一种纳米聚酰胺复合材料及其生产方法
【专利摘要】本发明提供一种纳米聚酰胺复合材料，所述纳米聚酰胺复合材料的配比按组分配比为：聚酰胺单体99.5-60份，母浆0.5-40份，蒸馏水8-20份，阻燃剂0.5-12份，抗氧剂0.5-8份；本发明还提供一种用于制备纳米聚酰胺复合材料的方法，所述方法采用无水纳米蒙脱土亲和聚酰胺单体母浆法插层增密缩聚反应来制成聚酰胺纳米复合材料。与纯树脂相比，纳米复合材料在性能上表现出极大的优越性，因而克服了聚合物某些方面的性能缺点，大大提高了材料的物理性能拓宽了材料的应用领域，成为新材料领域更新换代的理想品种。
【专利说明】一种纳米聚酰胺复合材料及其生产方法
【技术领域】:
[0001]本发明属于纳米复合材料，特别涉及一种纳米聚酰胺复合材料及其生产方法。
【背景技术】:[0002]聚酰胺-工程塑料(PA6、PA66及PA系列)应用广泛，市场潜力很大，随着各项科学技术进步，用户对聚酰胺工程塑料提出一些更高要求如下:聚酰胺工程塑料成本控制、聚酰胺工程塑料吸水率控制、聚酰胺工程塑料尺寸稳定性控制、聚酰胺工程塑料理化性能控制、聚酰胺工程塑料收缩率控制、聚酰胺工程塑料密度控制、阻燃聚酰胺工程塑料重复使用性控制等等。
[0003]在产业化生产中如何达到以上要求中七种控制要求，解决聚酰胺-工程塑料其批量生产过程出现技术的难点问题在于:蒙脱土分散一般，蒙脱土析出现象，蒙脱土二次团聚，蒙脱土聚合未充分、成本过大等因素，因此必须对聚酰胺-工程塑料进行技术革新:采用新工艺、新配比、新设计以及新设备。
[0004]蒙脱土作为前体在制备纳米复合材料过程中，由于纳米蒙脱土表面积高、界面广，并具有极高的层间库仑力使得粘土不易以纳米级尺度均匀分散于聚合物基体中与聚酰胺单体相互作用，不足以保证粘土与聚合物基体的兼容性。因此仍然有大量团聚体的产生，约占整个粒子的30%左右，为此防止颗粒团聚就成为制备纳米复合材料的关键技术之一。纳米团聚体依其物理、化学性质可分为硬团聚和软团聚，硬团聚是指被分散的蒙脱土颗粒在聚合过程中又重新结合回复到原来块状。软团聚则是指蒙脱土颗粒相互接触的状态，是一种假团聚，是蒙脱土粒子相互接触的一种状态。对于软团聚可以选择合适的溶剂或溶液使粉末高度润湿也可以采用机械分散打开聚团，而对于硬团聚目前则选合适的分散剂阻止再团聚，目前效果尚不理想，而合成具有多种官能的分子满足分散稳定的超分散剂则是目前国际上正在研究攻克的主要方向。
【发明内容】
:
[0005]针对上述各类难点问题，本发明在批量化生产技术革新、创新与研究，包括本发明的新技术的“无水纳米蒙脱土制备”、“纳米聚酰胺母浆制备”、“增密缩聚反应制备”。为了控制生产能耗，本发明选用新工艺、新方法:包括一步法聚合(缩聚)，三维功效等制成纳米聚酰胺复合材料，使纳米蒙脱土在聚酰胺有机插层中全面发挥其性能。即:“无水纳米蒙脱土亲和聚酰胺单体母浆法插层增密缩聚反应(共聚/聚合)”来制成聚酰胺纳米复合材料。该方法是经“纳米聚酰胺母浆”聚合法:通过无水纳米蒙脱土制备器制备纳米蒙脱土经三维干燥、除湿、后输入无水纳米聚酰胺母浆制备器经过纳米蒙脱土和聚酰胺单体三维高效均匀全面亲和有机化合成“母浆”后输入增密反应缩聚制备器进行插层反应缩聚的新技术工艺，增密加速将已具有机化的纳米蒙脱土聚酰胺有机物机体，经本发明的全程新技术、新工艺、新配比、新制备达到纳米蒙脱土优良分散，纳米蒙脱土不析出、纳米蒙脱土无二次团聚、纳米蒙脱土与聚酰胺单体全面彻底聚合，从而提高聚合物的各项理化等性能、达到用户要求，既节约工艺时间又工艺节拍紧凑，并通过热能系统智能控制来降低生产成本。
[0006]纳米复合材料是指复合材料中分散相尺度有任何维尺寸在1-1OOnm内的复合材料。除了球状粒径小之粉体外，高长径比(Aspect ratio)之层状补强结构更受到全世界高分子工业瞩目，层状材料经剥离分散后可充份发挥分子层级之结构特性。蒙脱土(Montmorillonite)是属于蒙脱土族的矿物，蒙脱土族矿物共发现11个，他们是滑间皂土、贝得土、锂皂土、蒙脱土、钠脱土、皂土、锌皂土、斯皂土、锂蒙脱土和铜蒙脱土等，但从内部结构来讲可分为蒙脱土亚族(二八面体)与皂土亚族(三八面体)。蒙脱土是典型的层状硅酸盐矿物之一，与其他层状硅酸盐矿物不同之点是层与层之间空隙特别大，这样在层与层之间含有不定数量的水分子及交换性阳离子，在本发明中采用新设计开发的无水纳米蒙脱土三维干燥设备，通过新的无水纳米蒙脱土三维干燥工艺，可彻底排除纳米蒙脱土层与层之间的水分子等。
[0007]纳米聚酰胺母浆是通过先进的技术、工艺、精密的设备及合理的控制将无水纳米蒙脱土三维干燥工艺加工后的无水纳米蒙脱土粉剂与聚酰胺单体、亲和助剂等通过除湿、干燥、氮气增压、三维高速剪切式搅拌等工艺方法制备得到复合的无机材料有机化的饱和母浆。使其具有量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、介电限性效应等纳米粒子的特殊效应。通过无水纳米蒙脱土三维干燥工艺的制备技术输出的无水纳米蒙脱土粉，输入纳米聚酰胺母浆制备器，其制备纳米聚酰胺母浆可防止乳化过程中乳化引力引起的絮凝现象，因而易分散相，具有优良的抗絮凝性能，达到纳米聚酰胺母浆亲和均匀稳定。增密缩聚反应更有效。
[0008]通过纳米母浆增密工艺则在这一国际性能点中取得了根本突破，电子显微照片中显示，我们已100%消除了硬团聚，并使得蒙脱土片层均匀地分散于聚合物基体中。从而使得聚酰胺纳米聚合或合金各项物理机械性能更加优异。
[0009]通过一步聚合(缩 聚)，三维功效(三维功能)工艺法，制成一纳米聚酰胺复合材料。
[0010]经本发明的全程新技术、新工艺、新配比、新设备达到纳米蒙脱土分散优良，不析出、无二次团聚、全面彻底聚合；既提高聚合物的各项理化性能、节约工艺时间使工艺节拍紧扣，能实现热能系统智控，做到不浪费能源，节约成本；从而生产出达到用户的以上七种控制要求的新型材料-纳米聚酰胺复合材料。
[0011]本发明提供一种纳米聚酰胺复合材料，所述纳米聚酰胺复合材料的配比按组分配比为:聚酰胺单体99.5-60份，母浆0.5-40份，蒸馏水8_20份，阻燃剂0.5-12份，抗氧剂
0.5-8 份。
[0012]一种用于制备纳米聚酰胺复合材料的方法，所述方法采用纳米修改技术和物理-化学纳米结合技术，所述方法包括以下步骤:
[0013]一)、无水蒙脱土的制备；
[0014]二)、无水纳米聚酰胺母浆制备；
[0015]三)、通过增密缩聚反应制成纳米聚酰胺复合材料。
[0016]其中所述纳米修改技术就是指采用三维干燥的方法，使蒙脱土粒子表面均匀，滑爽、防止其团聚，并使其具备分散条件；容易同聚酰胺单体混合，达到亲和力要求；
[0017]其中物理-化学纳米结合技术就是指在纳米聚酰胺复合材料的制备过程中，采用物理和化学反应相结合的方法，使纳米聚酰胺复合材料在单体合成过程中，插层无机纳米材料并将无机纳米材料均匀分散在聚合物基体中，形成了多相复合材料。
[0018]本发明创新技术点:
[0019]1、自主研发，通过无水纳米蒙脱土制备技术，通过无水纳米蒙脱土聚酰胺母浆制备技术，通过三维增密反应缩聚制备技术，排除颗粒之间的空气，使经过有机化处理的纳米蒙脱土纳米粒子层张口呈三维张开状经三维立体迁入其张口，达到三维饱和状态从而实现有机键与聚酰胺键连接起来。束缚效应不仅使蒙脱土纳米层与聚酰胺相容，通过三维高速剪切式搅拌把它与聚酰胺母体紧紧的结合在一起，使经过表面有机处理的蒙脱土成为聚酰胺分子自身的一部分，解决了纳米蒙脱土和聚酰胺聚合中吸水、絮凝、沉降、析出问题。
[0020]2、通过反应器内腔中三维传热装置，解决了蒙脱土自身隔热关系引起传热困难问题，通过三维传热提高了聚合过程中供热均匀稳定性。
[0021]3、通过增压、三维增密聚合解决了由于纳米蒙脱土表面积高、界面广，并且具有极高的层间库仑力使得粘土不易以纳米级尺度均匀分散于聚合物基体中与聚酰胺单体相互作用，不足以保证粘土与聚合物基体兼容引起的蒙脱土团聚问题。
[0022]4、通过本技术蒙脱土在聚酰胺中分布均称，提高了复合材料的物理机械性能优异。[0023]有益技术效果
[0024]1、成本控制问题。(本材料的生产工艺与成本和本材料性能化)
[0025]1.1)调控自己生产成本方面:纳米聚酰胺母浆突破常规技术，能效高、低碳、环保、节能、减排。
[0026]生产时间短约为6-9小时，比原生产时间缩短2-4小时,节约能耗。
[0027]1.2)用户使用节能减排:
[0028]按用户可选性使用成本方面:纳米聚酰胺复合材料在汽车配件行业中的应用级促进了节能减排的效果。汽车是高性能塑料的主要应用领域，实践表明汽车重量每降低100千克，汽车每行驶100千米，就能省油0.6升。因此，今后在汽车领域使用纳米尼龙量将越来越多。如汽车油箱、油管、使用纳米材料制作的油箱，不但重量轻耐冲击，而且油气的逸散量远远低于其他材料制作的油箱。目前已投放美国市场。同时聚酰胺/粘土纳米复合材料在汽车发动机周边部件上也可以使用。
[0029]2、阻隔性超众和纳米蒙脱土析出及分散问题
[0030]纳米聚酰胺母浆熔融法消除纳米蒙脱土析出，均称达到高阻隔。纳米母浆与聚酰胺单体聚合反应有一个明显的优点是束缚效应，在聚合反应中，他能使经过的有机化处理达到全面亲和的纳米蒙脱土有机键酰胺键连接起来。束缚效应不仅使蒙脱土纳米层于聚酰胺相容，而且通过高速剪切把它与聚酰胺母体紧紧结合在一起，使经过表面有机处理的蒙脱土成为聚酰胺分子自身的一部分，这样就消除了蒙脱土从聚酰胺中析出的可能。
[0031 ] 3、本发明对纳米团聚问题及吸水和尺寸稳定问题
[0032]聚酰胺母浆增密纳米颗粒面之间和聚酰胺单体之间结合均衡，巩固插层分散均匀，杜绝纳米蒙脱土在聚酰胺中再次团聚并控制吸水。
[0033]4、本材料的价值升级综合性能方面
[0034]无水纳米聚酰胺母浆工艺法实现量子尺寸效应和宏观量子隧道效应(有效启动纳米蒙脱土功能的有效作用)。[0035]随着现代科技技术和工业生产的发展，人们对塑料合金的技术和各种性能的要求也越来越高。聚酰胺纳米合金还可以参于和其它塑料品种如N-PA、ABC、PP、PET、PBT、PC等共混合形成新的合金材料。在这些新合金中，聚酰胺纳米合金即可以作为连续相也可以作为分散相与其它材料共混。由于聚酰胺纳米复合材料是在单体合成过程中，插层无机纳米材料并将无机纳米材料均匀分散在聚合物基体中，形成了多相复合材料。由于无机纳米颗粒的尺寸小比表面积大、使纳米粒子表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，因而与纯树脂相比，纳米复合材料在性能上表现出极大的优越性。因而克服了聚合物某些方面的性能缺点，大大提高了材料的物理性能拓宽了材料的应用领域，成为新材料领域更新换代的理想品种。
【具体实施方式】:
[0036]纳米聚酰胺复合材料及其生产方法如下，其中生产方法包括以下步骤:
[0037]一、无水蒙脱土的制备:
[0038]无水蒙脱土的制备通过三维干燥器制成，具备高速超声波振动剪切式搅拌功能(转速:2000-10000转/分)，干燥温度达60-20(TC之间，三维干燥器规格RISE-NM-Ol容积600L传热迅速，不妨碍纳米蒙脱土热传导，并且性能稳定、控制灵敏，结构紧凑，环保卫生。干燥后的无水纳米蒙脱土粉通过自动计量泵在适时的时候输入到无水纳米聚酰胺母浆制备器中供制备无水纳米聚酰胺母浆时使用。
[0039]三维干燥器的右侧安装热油管路，所述干燥器内部布置加热管道；干燥器左侧依次连接分离器和抽真空系统；干燥器底部安装计量泵；干燥器顶部左侧安装充氮气管路。其中振动剪切式搅拌设备包括电动机、螺旋轴和螺旋叶，螺旋叶侧面呈圆锥状，螺旋轴还可在一定范围内上下移动，振动剪切式搅拌可实现立体式自由翻滚。
[0040]加热管道立体布置在干燥器内，加热管道由多个贴壁环置管道和垂直腔壁管道组成，贴壁环置管道环置在干燥器内部腔壁，垂直腔壁管道垂直接入贴壁环置管道，并且垂直腔壁管道的处在两个螺旋叶夹层中，每两个螺旋叶夹层中设有两组垂直腔壁管道，所述结构实现了三维加热，可使干燥器内的每个点均匀加热，每个部位吸收的热量都是相同的，可预防加热器内的产品局部受热、热传递不均匀或者热传递受阻等现象。
[0041 ] 无水纳米蒙脱土制备工艺流程:
[0042]11)检查纳米蒙脱土粉:
[0043]其中纳米蒙脱土粉的相关要求是:表面容积密度:370±10g/l，游离水分(IlO0C，2 小时):〈3%，灼烧损失(10000C，2 小时):〈6%，pH(10% 悬浮液):3.0-4.0，干粉过筛分析(>63um):〈25%,表面积:240± 10m2/g,微孔体积:0-80nm:0.36ml/g、0-24nm:0.30ml/g、0-14nm:0.26ml/g且经过有机化处理的阳离子交换总量为70-130mmol/100g的纳米蒙脱土。
[0044]12)纳米蒙脱土粉计量:
[0045]按后续制作无水纳米聚酰胺母浆组分含量(重量份)计量，按照聚酰胺单体为100、纳米蒙脱土为10-82的比例来计量纳米蒙脱土的量。
[0046]13)检查设备后开机，进行温控，并进行三维高速剪切式搅拌:升温至110-150°C ；在升温的同时开始以2500-3000r/min的速度搅拌，搅拌时间为1_1.5小时；[0047]14)除湿干燥:停止搅拌，开启抽真空和分离系统除去干燥器内的水汽和空气；三维热氮气加压干燥，其中当干燥器上的压力表显示压力为-0.1MPa时关闭抽真空阀，开始向干燥器内缓缓注入氮气增压至1.2-2MPa，保持干燥器内的温度110-150°C，保持1-1.5小时；
[0048]15)在线检测:开启抽真空和分离系统除去干燥器内的水汽和氮气后检测颗粒张口状，是否达到层状分明；
[0049]16)输入有机硅并进行三维高速剪切式搅拌:检测后按后续制作无水纳米聚酰胺母浆组分含量(重量份)聚酰胺单体为100份、纳米蒙脱土为10-82份、有机硅0.1-10份的比例输入有机硅，并以2500-3000r/min的速度搅拌三维高速剪切式搅拌0.5-1小时；
[0050]17)降温降压后保温平衡:降温至60-85°C，卸压至-0.5-0.5MPa后进行保温平衡0.5-1小时；
[0051]18)用计量泵输入纳米母浆器:开启自动计量泵，将干燥好的无水纳米蒙脱土输送至无水纳米聚酰胺母浆制备器内。
[0052]上述工序控制的重点是:注意工艺、严控设备、防止飞扬、控制纳米表面色泽、控制剪切速度和时间，控制温度热冷的交叉点。
[0053]无水纳米蒙脱土三维干燥作用:蒙脱土在适宜温度中经高速剪切式搅拌，氮气增压，通过三维传热和三维干燥实现:除湿、预分散和纳米蒙脱土颗粒面胀大。
[0054]无水纳米蒙脱土三维干燥工艺目的:①100%无水纳米蒙脱土粉，粒子表面均匀，滑爽；②防止其团聚环境具备分散条件；④容易同聚酰胺单体混合，达到亲和力要求；⑤适时调配，用计量泵输入纳米母浆器。
[0055]该步骤一的有益效果是:
[0056]1、通过无水纳米蒙脱土制备器新设计腔内三维加热快速传热功能，消除纳米自身阻热阻碍；
[0057]2、通过三维高速剪切式搅拌除湿、提高蒙脱土粉的分散力、防止团聚；
[0058]3、通过三维热氮气加压干燥彻底排除水汽(水份)，达到完全无水汽(无水份)的纳米蒙脱土粉剂；
[0059]4、通过在腔内无水份热氮气加压的热浪环境中，纳米蒙脱土颗粒逐渐涨大；
[0060]5、通过三重三维工艺(包括腔内三维加热、三维高速剪切式搅拌、三维热氮加压)打开纳米颗粒张口(颗粒层状张开口状)。
[0061]6、通过适时输入有机硅，经提速三维高速剪切式搅拌，三维热氮气增压迅速迁入纳米蒙脱土颗粒口底，颗粒面胀大，呈现出纳米原状体型定型，颗粒之间独立滑爽；
[0062]7、通过本技术工艺生产的纳米蒙脱土粉是实现聚酰胺单体全面亲和包裹的必要条件。
[0063]二、无水纳米聚酰胺母浆制备
[0064]无水纳米聚酰胺母浆的制备通过纳米母浆器制备:制备的无水聚酰胺母浆在适时的时候输入到增密反应缩聚聚合器中。
[0065]母浆器包括腔体和平台，腔体固定在平台上，腔体顶部右侧设有充氮气口，装置腔体顶部左侧设有投料口，腔体右侧设有两个加热管口，腔体左侧依次连接气液分离装置和抽气机，腔体底部设有计量出口，腔体顶部中心处安装搅拌系统；[0066]所述搅拌系统包括电动机、传动杆和搅拌叶，传动杆上部接入电动机，搅拌叶固定在传动杆上；搅拌叶侧面呈圆锥状，传动杆还可在一定范围内上下移动，搅拌系统可实现立体式自由翻滚；
[0067]腔体内部安装散热管，散热管连通加热管口，所述散热管立体布置在装置腔体内；所述散热管包括环壁散热管和垂直散热管，环壁散热管环置在装置腔体内部腔壁，所述垂直散热管垂直接入环壁散热管，并处在两个搅拌叶夹层中；
[0068]其中转速0-3000转/分，氮气压力-0.5-2.5MPa ;腔内温度60_300°C之间。
[0069]无水纳米聚酰胺母浆制备的工艺流程:
[0070]21)检查聚酰胺单体:
[0071]选择流动性好的工业级己内酰胺和一级尼龙66盐；
[0072]22)计量聚酰胺单体
[0073]己内酰胺与尼龙66盐的重量份为8-9份比2_1份，优选地，为8:2。
[0074]23)检查设备开机后加入溶液并以中速剪切式搅拌:
[0075]其中加入的溶液为化学纯的无水乙醇，并以25-50r/min的速度搅拌0.5-1.0小时；
[0076]24)升温搅拌后抽真空:
[0077]升温度至70-75°C左·右同时以25-50r/min的速度搅拌1.5-2.0小时并开启抽真空和分离系统除去干燥器内的水汽和空气，当无水纳米聚酰胺母浆制备器上的压力表显示压力为-0.1MPa时关闭抽真空阀；
[0078]25)接收无水纳米蒙脱土粉并高速搅拌
[0079]接收输入已三维干燥的无水纳米蒙脱土粉并以300_1000r/min的速度进行三维高速剪切式搅拌1-1.5小时；
[0080]26)以热氮气加压三维分散:
[0081]向无水纳米聚酰胺母浆制备器内缓缓注入氮气，增压至1.2-1.5MPa后升温，并保持无水纳米聚酰胺母浆制备器内的压力为2.0-2.5Mpa，直至温度达到220-240°C ；
[0082]27)全面亲和:
[0083]保持无水纳米聚酰胺母浆制备器内温度为220_240°C，氮气压力2.0-2.5MPa，保持时间2-2.5小时；
[0084]28)在线检测后进行降压并保温平衡
[0085]在线监测母浆粘稠度后，卸压至-0.5~0.5MPa后并保温平衡0.5-1小时；
[0086]29)将步骤28)中的无水纳米聚酰胺母浆输入增密缩聚反应器
[0087]开启计量出口，将制备好的无水纳米聚酰胺母浆输送至增密缩聚反应器内。
[0088]上述工艺流程制备后的按组分含量(重量份)聚酰胺单体100份、三维干燥后纳米蒙脱土 10-82份,无水乙醇50-100份。
[0089]在该步骤中工序控制重点是:无机物有机化(乳化)浓缩浆状，聚酰胺单体熔液温度控制在70-75°C，防止水汽产生排除不彻底。防止乳化过程中出现絮凝、起泡、沉降等不良痕迹、三维高速剪切式搅拌速度控制在300-1000r/min、热氮气加压压强2.0-2.5Mpa、真空合理化、控制混合亲和、分散。无水纳米聚酰胺母衆稠度控制在2.5~5.0Pa *s,对吸水、团聚、析出，阻隔征兆性严格迅速处理措施。[0090]该步骤的作用是:①制备无水成份母浆；②有机物和无机物全面亲和纳米粒子层张口呈三维张开状经三维立体迁入其张口，达到三维饱和状态从而实现有机单体的全面包裹无机物在有机物中全面分散粘稠度适合下道工序聚合工艺必备条件。
[0091]纳米聚酰胺母浆亲和新工艺的有益效果:①通过工序后纳米蒙脱土和聚酰胺全面亲和，②无机物有机化浓缩母浆形成稳定的流体，储备性能优良的聚合原料。③输入到增密反应缩聚器中纳米聚酰胺聚合反应迅速。聚合时间大大缩短，能显著降低能耗；是聚合前必须工序。具备聚合前必需工艺要求，聚合反应中纳米蒙脱土不析出、纳米蒙脱土不团聚、纳米蒙脱土分散均匀，阻隔性高、纳米聚酰胺复合材料吸水率可控制在0.3左右。
[0092]该步骤的创新技术点在于:
[0093](1)纳米聚酰胺母浆技术工艺中如何使纳米蒙脱土有效分散，形成均匀稳定，保持纳米蒙脱土效应的母浆分散体并输入反应器中能迅速有效聚合是制备无水纳米聚酰胺母楽.的关键技术。
[0094](2)无水纳米聚酰胺母浆是共聚和聚合纳米蒙脱土 /聚酰胺复合材料的稳定的原料。
[0095](3)纳米蒙脱土插层融合颗粒层状插入聚酰胺单体融合，颗粒插层融合后进一步颗粒层状包裹着聚酰胺单体。
[0096](4)纳米聚酰胺母楽;突破常规技术工艺有:能效高、低碳、环保、节能、减排等,纳米聚酰胺母浆工序后直接聚合可大大缩短整套工艺周期。
[0097](5)纳米聚酰胺母浆的深透熔融法消除纳米蒙脱土的析出。
[0098](6)经三维技术工艺全面亲和防止聚合过程中纳米蒙脱土的真、假团聚现象。
[0099](7)纳米聚酰胺母浆通过三维增密的纳米颗粒面之间结合均衡，巩固分散均匀奠定高阻隔基础，杜绝纳米蒙脱土二次团聚迹象。
[0100](8)纳米聚酰胺母浆工艺实现缩聚反应中的纳米蒙脱土全面吸收聚合，赋予了量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，获得纳米蒙脱土功能的高效作用，提高了制品的抗翘曲性和尺寸稳定性，可使制品做到超薄型，以降低产品成本。
[0101]三、通过增密缩聚反应最终制成纳米聚酰胺复合材料:
[0102]增密缩聚反应是在反应器中进行反应，反应器包括聚合器、固定台和螺旋系统，所述聚合器固定在固定台上，所述聚合器两侧上下部分别安装进热油口，聚合器底部安装熔炉泵，聚合器顶部左侧设有进料口，顶部右侧设有压氮口 ；所述熔炉泵设有计量器和在线黏度计。
[0103]所述螺旋系统包括螺旋电机、螺旋轴和螺旋搅拌叶，所述聚合器内部设有三维散热油管，所述三维散热油管接入进热油口 ；螺旋电机安装在所述聚合器的顶部中心处，螺旋轴安装在所述聚合器的内部并连接在螺旋电机上，螺旋搅拌叶固定在螺旋轴上，所述螺旋搅拌叶中部设有旋转黏度计；螺旋搅拌叶侧面呈圆锥状，旋转轴还可在一定范围内上下移动，螺旋系统可实现立体式自由翻滚；
[0104]所述三维散热油管包括竖直散热油管和水平散热油管，所述竖直散热油管贴壁环置在聚合器内部腔壁，所述水平散热油管接入竖直散热油管，并且所述水平散热油管处在两个螺旋搅拌叶夹层中；
[0105]所述聚合器的转速0-3500转/分，加热温度200_350°C之间，氮气压力0-2.5MPa。[0106]增密缩聚反应的工艺流程:
[0107]31)检查聚合原料聚酰胺单体
[0108]该聚酰胺单体可以是己内酰胺+尼龙66盐，也可以是己内酰胺+尼龙1010，或者是己内酰胺+尼龙66盐+尼龙1010
[0109]32)计量聚酰胺单体
[0110]其中己内酰胺+尼龙66盐之间的组分含量、己内酰胺+尼龙1010之间的组分含量之比为8-9:2-1 (优选为8:2)，己内酰胺+尼龙66盐+尼龙1010组分含量之比为7-6:2-3:1-2(优选为 7:2:1)
[0111]33)检查设备开机后采用三维高速剪切式搅拌
[0112]升温的同时以2500-3000r/min的速度搅拌1.5-2小时；当升温至60_80°C左右输入无水纳米聚酰胺母浆，并以500-1000r/min的速度搅拌1.5-2小时；
[0113]34)加入溶液并采用三维高速剪切式搅拌:
[0114]其中溶液采用水(H20)作为开环剂，醋酸、硫酸、盐酸、磷酸或亚磷酸中的一种作为分子量稳定剂；以及阻燃剂和抗氧化剂，并采用三维高速剪切式搅拌，在此过程中保持60-80°C的温度同时以500-1000r/min的速度搅拌0.1-0.5小时；
[0115]35)加压热氮气三维增密混合分散:
[0116]向聚合器内缓缓注入氮气置换无水纳米聚酰胺母浆制备器中的空气，增压至 0.5-0.8MPa后升温，并保持聚合器内的压力为1-1.2Mpa，直至温度达到150_180°C ；
[0117]36)在增密增压下反应
[0118]保持聚合器内压力1-1.2Mpa，温度为150_180°C，时间为1-1.5小时；
[0119]37)增氮增压:
[0120]向聚合器内缓缓注入氮气，增压至2.0-2.5MPa，直至温度达到240_300°C ；
[0121]38)在线检测后迅速降压并保温平衡
[0122]检测温度和压强后卸压至0-0.5MPa并保温平衡，卸压平衡2_3小时后开启熔炉泵出料，并进行切片，其中切片采用水切工艺或干切工艺进行切片；
[0123]39)包装入库:
[0124]经料仓进入后进行萃取、脱水、干燥、固相聚合、震动筛选的步骤后出料仓，并进行真空包装和入库。
[0125]本步骤如采用间歇聚合，其工艺方法要满足先充气加压、后升温聚合的条件；如采用连续聚合，其工艺方法需要在物料进入聚合管的同时、使用高压泵增压。
[0126]增密缩聚反应制备的作用:解决纳米聚酰胺工程塑料在其批量生产过程中出现技术的难题，例如纳米蒙脱土的分散不均匀、纳米蒙脱土的析出现象、纳米蒙脱土的聚合残留、纳米蒙脱土的二次团聚、纳米聚酰胺成本过大等因素。
[0127]在该步骤中配比:按组分含量(重量份):聚酰胺单体99.5-60份，母浆0.5-40份，蒸馏水8-20份，阻燃剂0.5-12份，抗氧剂0.5-8份。其中阻燃剂可选用聚磷酸铵等，抗氧剂可选用BHT等。其工艺时间6-9小时聚合通过熔体泵出料后切片(采用水切工艺或干切工艺进行切片)。
[0128]工序控制重点:纳米蒙脱土分散、纳米蒙脱土析出、纳米蒙脱土二次团聚、排气和吸水、增密工艺。[0129]【具体实施例一】:
[0130]将按重量份(后工序制作无水纳米聚酰胺母浆重量为100份)为20份的有机化处理的阳离子交换总量为130mmol/100g的纳米蒙脱土的投入无水纳米三维干燥器中，升温至120°C，升温的同时以3000r/min的速度进行高速剪切式搅拌，到120°C后搅拌1.0小时，停止搅拌，开启抽真空和分离系统除去干燥器内的水汽和空气，当干燥器上的压力表显示压力为-0.1MPa时关闭抽真空阀，开始向干燥器内缓缓注入氮气增压至1.5MPa，保持干燥器内的温度120°C，保持1.5小时，开启抽真空和分离系统除去干燥器内的水汽和氮气，按后续制作无水纳米聚酰胺母浆组分含量(重量份)为8份的Sio2投入无水纳米三维干燥器中，开始向干燥器内缓缓注入氮气增压至1.5MPa，保持干燥器内的温度120°C，以3000r/min的速度进行高速剪切式搅拌I小时，降压至70°C，卸压至0.5Mpa，保温平衡I小时后，适时输入无水纳米聚酰胺目浆制备器中。
[0131]将制作无水纳米聚酰胺母浆组分含量(重量份)为100份的聚酰胺单体(己内酰胺80份，尼龙66盐20份)，50份的化学纯的无水乙醇投入无水纳米聚酰胺母浆制备器，以50r/min的速度三维剪切式搅拌I小时，升温至75°C，升温的同时以100r/min的速度进行三维剪切式搅拌，升温到75°C后，搅拌1.5小时，停止搅拌，开启抽真空和分离系统除去干燥器内的水汽和空气，当干燥器上的压力表显示压力为-0.1MPa时关闭抽真空阀，接收输入已干燥的20份(重量比)无水纳米蒙脱土粉，以lOOOr/min的速度进行三维高速剪切式搅拌1.5小时，后开始向无水纳米聚酰胺母浆制备器内缓缓注入氮气增压至1.2~2MPa后开始升温，并保持无水纳米聚酰胺母浆制备器内的压力为2.2Mpa，直至温度达到240°C，保持无水纳米聚酰胺母浆制备器内温度240°C，氮气压力2.2MPa保持时间2小时，卸压至
0.5Mpa平衡I小时，制得的无水纳米聚酰胺母浆适时的输入增密反应缩聚聚合器中。
[0132]将按组分含量(重量份，前工序制作无水纳米聚酰胺母浆重量为100份):聚酰胺单体400份(320份的己内酰胺，80份的尼龙66盐)投入增密反应缩聚聚合器中，以1500r/min的速度进行三维剪切式搅拌2 小时后开始升温，升温至80°C接收输入前工序制得的100份无水纳米聚酰胺母浆(升温的同时保持1500r/min的速度进行三维剪切式搅拌)母浆接收完毕后继续以1500r/min的速度进行三维剪切式搅拌2小时，再加入100份水，40份的阻燃剂，10份的分子量稳定剂(醋酸)，10份的抗氧化剂，保持80°C的温度同时以1500r/min的速度搅拌0.5小时，向聚合器内缓缓注入氮气置换无水纳米聚酰胺母浆制备器中的空气，增压至0.SMPa后升温，并保持聚合器内的压力为1.2Mpa，直至温度达到180°C，待温度达到180°C后保持聚合器内压力1.2Mpa，温度为180°C，时间为1.5小时，再继续向聚合器内注入氮气，增压至2.0MPa，直至温度达到280°C，然后卸压至0.5Mpa，卸压平衡2.5小时，即可得所制纳米聚酰胺复合材料。该材料经相关检测，其物理性能、膜性能见表1与表2:
[0133]表1:纯的PA6与本发明产品的物理性能比较值:
[0134]
【权利要求】
1.一种纳米聚酰胺复合材料，其特征在于，所述纳米聚酰胺复合材料的配比按重量组分配比为:第一聚酰胺单体99.5-60份，无水纳米聚酰胺母浆0.5-40份，蒸馏水8-20份，阻燃剂0.5-12份，抗氧剂0.5-8份。
2.根据权利要求1所述的纳米聚酰胺复合材料，其特征在于，所述第一聚酰胺单体为己内酰胺、尼龙66盐和/或尼龙1010。
3.根据权利要求1所述的纳米聚酰胺复合材料，其特征在于，所述母浆包括第二聚酰胺单体、无水纳米蒙脱土以及无水乙醇。
4.根据权利要求3所述的纳米聚酰胺复合材料，其特征在于，所述第二聚酰胺单体为己内酰胺和尼龙66盐，其重量份配比为8-9份:2-1份。
5.根据权利要求3所述的纳米聚酰胺复合材料，其特征在于，所述母浆中重量份配比为所述第二聚酰胺单体100份、无水纳米蒙脱土 10-82份，无水乙醇50-100份。
6.一种用于制备权利要求1-5之一的纳米聚酰胺复合材料的方法，其特征在于，所述方法采用纳米修改技术和物理-化学纳米结合的技术，所述方法包括以下步骤: 一)、无水纳米蒙脱土的制备； 二)、无水纳米聚酰胺母浆制备； 三)、通过增密缩聚反应制成纳米聚酰胺复合材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤一)具体包括: .1)检查纳米蒙脱土粉:从表面容积密度、游离水分、灼烧损失、pH值、干粉过筛、表面积、微孔体积以及经过有机化处理的阳离子交换总量选择合适的纳米蒙脱土； .2)纳米蒙脱土粉计量:按步骤二)制作无水纳米聚酰胺母浆的组分含量计量纳米蒙脱土粉； .3)检查干燥器后开机，进行温控，并进行三维高速剪切式搅拌:升温至110_15(TC;在升温的同时开始以2500-3000r/min的速度搅拌，搅拌时间为1-1.5小时； .4)除湿干燥:停止搅拌，开启干燥器的抽真空和分离系统，除去干燥器内的水汽和空气，三维热氮气加压干燥，其中当干燥器上的压力表显示压力为-0.1MPa时关闭抽真空阀，开始向干燥器内缓缓注入氮气增压至1.2-2MPa，保持干燥器内的温度110-150°C，保持.1-1.5小时； .5)在线检测:开启抽真空和分离系统除去干燥器内的水汽和氮气后检测颗粒张口状，是否达到层状分明； .6)输入有机硅并进行三维高速剪切式搅拌:检测后输入有机硅，并以2500-3000r/min的速度搅拌三维高速剪切式搅拌0.5-1小时； .7)降温降压后保温平衡:降温至60-85°C，卸压至-0.5^0.5MPa后进行保温平衡0.5-1小时； .8)输送无水纳米蒙脱土:开启干燥器中的自动计量泵，将干燥好的无水纳米蒙脱土输送至无水纳米聚酰胺母浆制备器中。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤二)具体包括: .1)检查聚酰胺单体:选择流动性好的工业级己内酰胺和一级尼龙66盐； .2)计量聚酰胺单体:己内酰胺与尼龙66盐的重量份为8-9份:2-1份； .3)检查无水纳米聚酰胺母浆制备器开机后加入溶液并以中速剪切式搅拌:其中加入的溶液为化学纯的无水乙醇，并以25-50r/min的速度搅拌0.5-1.0小时； 4)升温搅拌后抽真空:升温度至70-75°C同时以25-50r/min的速度搅拌1.5-2.0小时并开启制备器的抽真空和分离系统除去干燥器内的水汽和空气，当无水纳米聚酰胺母浆制备器上的压力表显示压力为-0.1MPa时关闭抽真空阀； 5)接收无水纳米蒙脱土粉并高速搅拌:接收输入已三维干燥的无水纳米蒙脱土粉并以300-1000r/min的速度进行三维高速剪切式搅拌1_1.5小时； 6)以热氮气加压三维分散:向无水纳米聚酰胺母浆制备器内缓缓注入氮气，增压至·1.2-1.5MPa后升温，并保持无水纳米聚酰胺母浆制备器内的压力为2.0-2.5Mpa，直至温度达到 220-240 0C ； 7)全面亲和:保持无水纳米聚酰胺母浆制备器内温度为220-240°C，氮气压力·2.0-2.5MPa，保持时间2-2.5小时； 8)在线检测后进行降压并保温平衡:在线监测母浆粘稠度后，卸压至-0.5^0.5MPa后并保温平衡0.5-1小时； 9)将步骤8)中的无水纳米聚酰胺母浆输入增密缩聚反应器:开启计量出口，将制备好的无水纳米聚酰胺母浆输送至增密缩聚反应器内。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤三)具体包括: 1)检查聚酰胺单体: 该步骤中的聚酰胺单体·为己内酰胺、尼龙66盐和/或尼龙1010 ； 2)计量聚酰胺单体: 计量聚酰胺单体的各组分含量； 3)检查增密缩聚反应器，开机后采用三维高速剪切式搅拌: 升温的同时以2500-3000r/min的速度搅拌1.5-2小时；当升温至60_80°C左右输入无水纳米聚酰胺母浆，并以500-1000r/min的速度搅拌1.5-2小时； 4)加入溶液并采用三维高速剪切式搅拌: 其中溶液采用水作为开环剂，醋酸、硫酸、盐酸、磷酸、亚磷酸中的一种作为分子量稳定剂；以及阻燃剂和抗氧化剂，并采用三维高速剪切式搅拌，在此过程中保持60-80°C的温度同时以500-1000r/min的速度搅拌0.1-0.5小时； 5)加压热氮气三维增密混合分散: 向增密缩聚反应器中的聚合器内缓缓注入氮气置换无水纳米聚酰胺母浆制备器中的空气，增压至0.5-0.SMPa后升温，并保持聚合器内的压力为1-1.2Mpa，直至温度达到150-180°C ； 6)在增密增压下反应: 保持聚合器内压力1-1.2Mpa，温度为150-180°C，时间为1-1.5小时； 7)增氮增压: 向聚合器内缓缓注入氮气，增压至2.0-2.5MPa，直至温度达到240_300°C ； 8)在线检测后迅速降压并保温平衡: 检测温度和压强后卸压至0-0.5MPa并保温平衡，卸压平衡2-3小时后开启熔炉泵出料，并进行切片，其中切片采用水切工艺或干切工艺进行切片； 9)包装入库:切片后经料仓进入并进行萃取、脱水、干燥、固相聚合、震动筛选后出料仓，进行真空包装和入库。
【文档编号】C08G69/36GK103570941SQ201310602907
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】倪任林, 齐小平, 倪春阳 申请人:倪任林, 倪春阳