金属中和的磺化嵌段共聚物及其制备方法和用途

金属中和的磺化嵌段共聚物及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明涉及用于用金属化合物中和磺化嵌段共聚物的方法、金属中和的嵌段共聚物和包括该金属中和的嵌段共聚物的各种制品，例如包括该金属中和的嵌段共聚物的水蒸气渗透膜的形式。本发明还涉及用于通过将磺化嵌段共聚物的胶束中的极性组分封闭到非极性液体相中而储存和稳定该非极性液体相中的该极性组分（例如金属化合物）的设备和方法。
【专利说明】金属中和的磺化嵌段共聚物及其制备方法和用途
[0001]本申请是申请日为2010年9月17日、申请号为201080046102.7、发明名称为“金属中和的磺化嵌段共聚物及其制备方法和用途”的发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及用于用金属化合物中和磺化嵌段共聚物的方法、金属中和的嵌段共聚物和包括该金属中和的嵌段共聚物的各种制品，例如包括该金属中和的嵌段共聚物的水蒸气渗透膜的形式。本发明还涉及用于通过将磺化嵌段共聚物的胶束中的极性组分封闭到非极性液体相中而储存和稳定该非极性液体相中的该极性组分(例如金属化合物)的设备和方法。
【背景技术】
[0003]苯乙烯嵌段共聚物的制备是现有技术中公知的。通常，苯乙烯嵌段共聚物(“ SBC”)能够包括包含化学上不同的单体类型的内聚合物嵌段和终端聚合物嵌段，由此提供特别适合的性质。作为实例，在更常见的形式中，SBC可以具有共轭二烯烃的内嵌段和具有芳香烯基芳烃的外嵌段。该聚合物嵌段不同性质的相互作用使得可以得到不同的聚合物特征。例如，内共轭二烯烃嵌段的弹性体性质以及“较硬的”芳香烯基芳烃外嵌段一起形成了可用于多种不同用途的聚合物。这种SBC能够通过序列聚合和/或偶联反应制备。
[0004]还已知能够将SBC官能化以进一步改进其特征。其实例是在该聚合物主链上添加磺酸或磺酸酯官能团。例如在Winkler的US3，577，357中公开了第一种该磺化嵌段共聚物之一。所得到的嵌段共聚物的特征为具有一般性结构A-B- (B-A)卜5，其中各A是非弹性体的磺化单乙烯基芳烃聚合物嵌段，各B是基本上饱和的弹性体α -烯烃聚合物嵌段，所述嵌段共聚物被磺化到足以在该总聚合物中提供至少1?丨％硫且对各单乙烯基芳烃单元具有不超过一个磺化组分的程度。该磺化聚合物能够直接使用，或者能够以其酸、碱金属盐、铵盐或胺盐的形式使用。依照Winkler，用1，2-二氯乙烷中包括三氧化硫/磷酸三乙酯的磺化剂处理聚苯乙烯-加氢聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。该磺化嵌段共聚物描述为具有吸水特征，其可用于水纯化膜等中，但后来发现其不能铸成膜(US5，468，574)。
[0005]更近以来，Willis等的US2007/0021569公开了制备磺化聚合物，尤其描述了在水中为固体的磺化嵌段共聚物，其包括至少两个聚合物端嵌段和至少一个饱和聚合物内嵌段，其中各端嵌段是抗磺化的聚合物嵌段，至少一个内嵌段是易磺化的饱和聚合物嵌段，且其中将至少一个内嵌段磺化到该嵌段中易磺化单体的10-100mol%的程度。该磺化嵌段共聚物描述为能够传输大量的水蒸气，同时在水存在下具有良好的尺寸稳定性和强度，且对于需要良好的湿强度、良好的水和质子传输特征、良好的抗甲醇性、容易形成薄膜或膜、隔离性质、柔性和弹性的控制、可调节的硬度和热/氧化稳定性的组合的最终用途是有价值的材料。
[0006]此外，Dado等的W02008/089332公开了用于制备磺化嵌段共聚物的方法，描述了例如具有至少一个端嵌段A和至少一个内嵌段B的前体嵌段聚合物的磺化，其中各A嵌段是抗磺化的聚合物嵌段，各B嵌段是易磺化的聚合物嵌段，其中所述A和B基本上不含烯不饱和现象。将该前体嵌段聚合物与酰基硫酸酯在另外包括至少一种非卤代的脂肪族溶剂的反应混合物中反应。依照Dado等，该方法得到包括磺化聚合物胶束和/或尺寸和分布明确的其它聚合物聚集体的反应产物。
[0007]还已经报道了可以用各种化合物中和磺化聚合物。例如Pottick等的US5, 239，010和Balas等的US5，516，831指出可以通过将该磺化嵌段共聚物与可电离以得到金属盐的金属化合物反应而中和具有磺酸官能团的苯乙烯嵌段。
[0008]此外，Willis等的US2007/0021569指出用多种碱性物质(例如包括可电离的金属化合物以及各种胺)对磺化嵌段聚合物的至少部分中和。进一步提出可以通过与碱性物质的氢键相互作用改进该磺化嵌段共聚物，其强度尽管不足以中和该磺化嵌段共聚物的酸中心，然而通过氢键相互作用足以实现对该嵌段共聚物的显著吸引。
[0009]发明概述
[0010]本技术总的来讲涉及用于中和具有至少一个端嵌段A和至少一个内嵌段B的未中和的磺化嵌段共聚物的方法，其中各A嵌段基本上不包含磺酸或磺酸酯官能团，各B嵌段是包含基于该B嵌段的易磺化单体单元数约10-约100mol%磺酸或磺酸酯官能团的共聚物嵌段。通常，该方法包括: [0011]提供包含该未中和的磺化嵌段共聚物和有机溶剂的溶液，和
[0012]在该溶液中添加至少一种金属化合物，其中该金属具有至少11的原子数。
[0013]在特别的方面，此处描述的方法满足以下条件中的一项或多项:
[0014]-该溶液包括胶束形式的溶解的未中和的磺化嵌段共聚物，和/或
[0015]-该磺酸或磺酸酯官能团的约80%_约100%被中和，和/或
[0016]-该金属化合物以该未中和的磺化嵌段共聚物的每1当量磺酸或磺酸酯官能团约
0.8-约10金属当量的量添加，和/或
[0017]-该有机溶剂是非卤代的脂肪族溶剂，和/或
[0018]-该有机溶剂包括至少第一和第二脂肪族溶剂，且其中该B嵌段可充分溶于该第一溶剂中，且该A嵌段可充分溶于该第二溶剂中，和/或
[0019]-该金属化合物选自以下组:有机金属化合物、金属氢化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐和金属羧酸盐，和/或
[0020]-该金属化合物包括钠、钾、铯、镁、?丐、银、钡、招、锡、铅、钛、错、银、铬、钥、猛、铁、钴、镍、铜、银、锌、镉或萊，和/或
[0021]-该金属化合物的金属具有至少12的原子数，和/或
[0022]-该金属化合物包括镁、钙、铝、铅、钛、铜或锌，和/或
[0023]-该金属处于+2、+3或+4的氧化态。
[0024]此处所述的技术进一步通常涉及中和的磺化嵌段共聚物，其在水中是固体，且包括至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B，其中:
[0025]a.各A嵌段基本上不包含磺酸或磺酸酯官能团，各B嵌段是包含基于该B嵌段的易磺化单体单元数约10-约100mol%的磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段；和
[0026]b.用金属化合物中和该磺化B嵌段的80%-100%的磺酸或磺酸酯官能团，其中该金属具有至少11的原子数。[0027] 在特别方面中，此处所述的中和的磺化嵌段共聚物满足以下条件中的一项或多项:
[0028]-该金属化合物包括钠、钾、铯、镁、?丐、银、钡、招、锡、铅、钛、错、银、铬、钥、猛、铁、
钴、镍、铜、银、锌、镉或萊，和/或
[0029]-该金属化合物包括镁、钙、铝、铅、钛、铜或锌，和/或
[0030]-该金属处于+2、+3或+4的氧化态，和/或
[0031]-该中和的磺化嵌段共聚物具有等于或小于相应未中和的磺化嵌段共聚物的吸水值的吸水值，和/或
[0032]-该中和的磺化嵌段共聚物具有等于或大于相应未中和的磺化嵌段共聚物的湿拉伸模量的湿拉伸模量，和/或
[0033]-该中和的磺化嵌段共聚物具有小于相应未中和的磺化嵌段共聚物的吸水值的80%的吸水值，和/或
[0034]-该中和的磺化嵌段共聚物具有小于其干重量的50wt%的吸水值，和/或
[0035]-该中和的磺化嵌段共聚物具有其干重量的至少0.lwt%的吸水值，和/或
[0036]-该中和的磺化嵌段共聚物是水合物形式的。
[0037]此处所述的技术通常还涉及水合的中和磺化嵌段共聚物，基于该中和的嵌段共聚物的干重量，其包括至少0.lwt%的结合形式的水。在特别方面，此处所述的该水合的中和磺化嵌段共聚物满足以下条件的一项或多项:
[0038]-该水合的中和磺化嵌段共聚物具有至少约15，000g/m2/天/mil的水蒸气传输速率，和/或
[0039]-该水合的中和磺化嵌段共聚物具有为相应未中和的磺化嵌段共聚物的水合形式的水传输速率的至少约50%的水传输速率，和/或
[0040]-该水合的中和磺化嵌段共聚物具有等于或大于相应未中和的磺化嵌段共聚物的水合形式的湿拉伸模量的湿拉伸模量，和/或
[0041]-该水合的中和磺化嵌段共聚物具有为相应未中和的磺化嵌段共聚物的水合形式的水传输速率的至少约75%的水传输速率。
[0042]此处所述的技术进一步涉及包括膜的设备或装置，例如用于控制湿度的装置、用于正向电渗析的装置、用于逆向电渗析的装置、用于压力延缓渗透的装置、用于正向渗透的装置、用于反向渗透的装置、用于选择性水添加的装置、用于选择性除水的装置和电池。在各种情况中，各设备或装置包括含有前述中和的磺化嵌段共聚物的膜。
[0043]而且，此处所述的技术通常涉及用于储存极性组分的机构，所述机构包括非极性液相和具有至少一个端嵌段A和至少一个内嵌段B的磺化嵌段共聚物，其中各A嵌段基本上不包含磺酸或磺酸酯官能团，各B嵌段是包含基于该B嵌段的易磺化单体单元数约10-约100mol%磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，其中该非极性的液相包括适用于封闭该极性组分的胶束形式的前述磺化嵌段共聚物。
[0044]此处所述的技术另外通常涉及用于将极性组分稳定或储存在非极性液相中的方法。通常，该方法包括:
[0045]a.提供包括非极性液相和具有至少一个端嵌段A和至少一个内嵌段B的磺化嵌段共聚物的溶液，其中各A嵌段基本上不包含磺酸或磺酸酯官能团，各B嵌段是包含基于该B嵌段的易磺化单体单元数约10-约100mol%磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，其中该溶液包括胶束形式的该磺化嵌段共聚物，和
[0046]b.在该溶液(a)中添加至少一种极性组分，由此该极性组分封闭在该胶束中。
[0047]在该方法的特别方面中，该极性组分是金属化合物。
[0048]发明详述[0049]此处公开了本发明的实施方案的详述；然而应当认识到所公开的实施方案仅是本发明的实例，本发明可以具体体现为所公开的实施方案的多种可替代形式。因此，此处公开的实施方案中提及的特别结构和功能细节不应当被解释为限制性的，而应当仅为权利要求的基础以及教导本领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。
[0050]除非另外特别指出，此处所用的所有技术术语都具有本领域技术人员通常理解的含义。
[0051]而且，除非另外特别指出，此处所用的以下术语都理解为具有以下含义。
[0052]此处所用的术语“未中和的磺化嵌段共聚物”和“前体磺化嵌段共聚物”表示基本上未被胺、金属或其它极性化合物中和且包含磺酸和/或磺酸酯官能团的磺化嵌段共聚物。
[0053]此处所用的术语“中和的嵌段共聚物”表示已经至少部分被中和的磺化嵌段共聚物。
[0054]此处所用的术语“工程热塑性树脂”包括各种聚合物，例如热塑性聚酯、热塑性聚氨酯、聚(芳基醚)和聚(芳基砜)、聚碳酸酯、缩醛树脂、聚酰胺、卤代热塑性聚合物、腈防渗树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和环烯烃共聚物，且进一步限定于US4，107，131中，其内容由此通过参考引入。
[0055]此处所用的关于吸水性的术语“平衡”表示其中嵌段共聚物的吸水速率与该嵌段共聚物的失水速率平衡的状态。该平衡状态通常能够通过将本发明的磺化嵌段共聚物或中和的嵌段共聚物在水中浸溃24小时(1天)而达到。该平衡状态也可以在其它湿环境中达到，然而达到平衡的时间可能不同。
[0056]此处所用的术语“水合的”嵌段共聚物表示吸收了显著量的水的嵌段共聚物。
[0057]此处所用的术语“湿态”表示嵌段共聚物已达到平衡或在水中浸溃了 24小时的状态。
[0058]此处所用的术语“干态”表示嵌段共聚物基本上未吸收或仅吸收了可忽略的量的水的状态。例如，仅与大气接触的磺化或中和嵌段共聚物通常将保持干态。
[0059]此处所用的术语“吸水值”表示与干材料的原始重量相比，嵌段共聚物在平衡时吸收的水的重量，作为百分比计算。较低的吸水值表示吸收了较少的水，因此对应于较好的尺寸稳定性。
[0060]此处提及的所有出版物、专利申请和专利都通过参考整体引入。在有所抵触的情况下，包括定义的本说明书意于起支配作用。
[0061]此外，此处公开的所有范围意于包括所提及的上限和下限的任意组合，即使该特别组合和范围并未特别列出。
[0062]依照本发明的一些实施方案，令人惊奇地发现该中和的磺化聚合物可以通过将该磺化嵌段共聚物的胶束溶液与金属化合物直接接触而得到。通过该方法，可以使用广泛多种金属化合物来中和该磺化嵌段共聚物，并随后由该中和的嵌段共聚物制成膜和制品。此外，依照一些实施方案的方法可以密切接触金属化合物和该磺化嵌段共聚物，得到适用作与未中和的磺化嵌段共聚物的性质相比具有预料不到的优越性能平衡的膜材料的中和嵌段共聚物。该特别性质包括但不局限于:
[0063]( 1)非常高的水蒸气传输速率；
[0064](2)在湿态下的尺寸稳定性，由低吸水值和低膨胀率所证实；
[0065](3)与相应未中和的磺化嵌段共聚物相比湿弹性模量的提高；
[0066](4)在干湿态中一致的拉伸强度。
[0067]因此，此处呈现的该金属中和的磺化嵌段共聚物广泛适用于广泛多种实际用途，且尤其适用于包括水或发生在湿环境中的应用。
[0068]在一些实施方案中，可以依照本发明的实施方案中和的该前体磺化嵌段聚合物包括Wi 11 i S等的US2007/021569中描述的未中和的磺化嵌段共聚物，其全部内容通过参考引入此处。包括US2007/021569中描述的未中和的磺化嵌段共聚物的该前体磺化嵌段聚合物可以依照Dado等的W020 08/089332的方法制备，由此通过参考将其全部内容引入。
[0069]制备本发明的磺化嵌段共聚物所需的嵌段共聚物可以通过多种不同方法制备，包括:阴离子聚合、适度阴离子聚合、阳离子聚合、Ziegler-Natta聚合和活性链或稳定自由基聚合。下面在引用文献中更详细地描述阴离子聚合。用于制备苯乙烯嵌段共聚物的适度阴离子聚合方法公开于例如US6, 391,981、US6，455，651和US6，492，469中，其各自都通过参考引入此处。用于制备嵌段共聚物的阳离子聚合方法公开于例如US6，515，083和US4, 946, 899中，其各自都通过参考引入此处。
[0070]最近G.W.Coates、P.D.Hustad 和 S.Reinartz 在 Angew.Chem.1nt.Ed.，41，2236-2257 (2002)中回顾了能够用于制备嵌段共聚物的现有Ziegler-Natta聚合方法;H.Zhang 和 K.Nomura (J.Am.Chem.Soc.Comm., 2005)随后的出版物描述了特别用于制备苯乙烯嵌段共聚物的活性Ziegler-Natta技术。已经回顾了在硝基氧适度活性基团聚合化学方法领域中的大量工作；参见C.J.Hawker, A.ff.Bosman和E.Harth, Chem.Rev.，101 (12)，3661-3688 (2001)。如该文章中所列出的那样，能够使用活性或稳定自由基技术合成苯乙烯嵌段共聚物。在制备该前体聚合物时，硝基氧适度聚合方法是优选的活性链或稳定自由基聚合方法。
[0071]1.聚合物结构
[0072]此处公开的发明的一个方面涉及该中和的磺化嵌段共聚物的聚合物结构。在一种实施方案中，由本发明制备的该中和嵌段共聚物将具有至少两个聚合物端部或外嵌段A和至少一个饱和聚合物内嵌段B，其中各A嵌段是抗磺化的聚合物嵌段，各B嵌段是易磺化的聚合物嵌段。
[0073]优选的嵌段共聚物结构具有以下一般性结构:A-B-A、(A-B) n (A)、(A_B_A) n、(A_B_A)nX、(A_B) nX、A_B_D_B_A、A_D_B_D_A、(A_D_B) n (A)、(A_B_D) n (A)、(A_B_D)nX、(A_D_B)nX或它们的混合物，其中η是2-约30的整数，X是偶联剂残基，Α、Β和D如下定义。
[0074]最优选的结构是直链结构(例如A-B-A、(A-B) 2X、A_B-D-B_A、(A-B-D) 2X、A_D-B-D_A和(A-D-B)2x)和放射状结构(例如(八-8)3和(A-D-B)nx，其中η为3-6)。这种嵌段共聚物通常是通过阴离子聚合、稳定自由基聚合、阳离子聚合或Ziegler-Natta聚合制备的。优选地，该嵌段共聚物是通过阴离子聚合制备的。本领域技术人员将认识到在任何聚合中，除了任何直链和/或放射状(radial)聚合物之外，该聚合物混合物还将包括特定量的A_B 二嵌段共聚物。发现其各自含量对本发明的实施并不是有害的。
[0075]该A嵌段是选自以下的一个或多个片段:聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体；(ii)乙烯；(iii) 3-18个碳原子的α-烯烃；(iv) 1，3-环二烯单体；(v)在加氢之前具有低于35mol%乙烯基含量的共轭二烯单体；(vi)丙烯酸酯；(vii )甲基丙烯酸酯和(viii )它们的混合物。如果该A片段是1，3-环二烯或共轭二烯烃的聚合物，那么在该嵌段共聚物的聚合之后且在该嵌段共聚物的磺化之前将该片段加氢。
[0076]该对位取代的苯乙烯单体选自:对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的异构体、对十二烷基苯乙烯的异构体和以上单体的混合物。优选的对位取代的苯乙烯单体是对叔丁基苯乙烯和对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯是最优选的。根据实际来源，单体可以是单体的混合物。该对位取代的苯乙烯单体的总纯度适宜地为所需对位取代苯乙烯单体的至少90wt%，优选至少95wt%，甚至更优选至少98wt%。
[0077]当该A嵌段是乙烯的聚合物片段时，如上面引用的G.ff.Coates等的综述文章中的参考文献中教导的那样通过Ziegler-Natta方法使乙烯聚合可能是适用的，其内容通过参考引入此处。优选如US3，450，795中教导的那样使用阴离子聚合技术制备该乙烯嵌段，其内容通过参考引入此处。该乙烯嵌段的嵌段分子量通常为约1，000-约60，000。 [0078]当该A嵌段是3-18个碳原子的α -烯烃的聚合物时，如上面引用的G.W.Coates等的综述文章中的参考文献中教导的那样通过Ziegler-Natta方法制备该聚合物。优选该α -烯烃是丙烯、丁烯、己烷或辛烷，最优选丙烯。各该α -烯烃嵌段的嵌段分子量通常为约1,000-约 60,000。
[0079]当该Α嵌段是1，3_环二烯单体的加氢聚合物时，该单体选自由以下构成的组:1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯和1，3-环辛二烯。优选地，该环二烯单体是1，3-环己二烯。该环二烯单体的制备公开于US6，699，941中，其内容通过参考引入此处。当使用环二烯单体时，将需要对该A嵌段进行加氢，因为未加氢的聚合环二烯嵌段容易磺化。因此，在用1，3-环二烯单体合成该A嵌段之后，将对该嵌段共聚物加氢。
[0080]当该A嵌段是在加氢之前具有小于35mol%的乙烯基含量的共轭环状二烯烃的加氢聚合物时，优选该共轭二烯烃是1，3-丁二烯。需要该聚合物在加氢之前的乙烯基含量小于35mol%,优选小于30mol%。在某些实施方案中，该聚合物在加氢之前的乙烯基含量将小于25mol%,甚至更优选小于20mol%,甚至小于15mol%,该聚合物在加氢之前的更有利的乙烯基含量之一是小于10mol%。这样，该A嵌段将具有与聚乙烯类似的晶体结构。这种A嵌段结构公开于US3，670, 054和US4，107, 236中，其各自的内容通过参考引入此处。
[0081]该A嵌段也可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物片段。该聚合物嵌段可以依照US6，767，976中公开的方法制备，其内容通过参考引入此处。该甲基丙烯酸酯的特别实例包括:伯醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯；仲醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯；和叔醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸特丁酯。丙烯酸酯的特别实例包括:伯醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯；仲醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯；和叔醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸特丁酯。如果需要，作为一种或多种原料，可以将一种或多种其它可阴离子聚合的单体与本发明的该(甲基)丙烯酸酯结合使用。能够非必要地使用的可阴离子聚合的单体的实例包括:甲基丙烯酸或丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N, N- 二异丙基甲基丙烯酰胺、N, N- 二乙基甲基丙烯酰胺、N, N-甲基乙基甲基丙酰胺、N，N- 二叔丁基甲基丙酰胺、丙烯酸三甲基甲硅烷酯、N，N- 二甲基丙烯酰胺、N，N- 二异丙基丙烯酰胺、N，N-甲基乙基丙酰胺和N，N- 二叔丁基丙酰胺。而且，可以使用在其分子内具有两个或更多个甲基丙烯酸或丙烯酸类结构(例如甲基丙烯酸酯结构或丙烯酸酯结构)的可阴离子聚合的多官能单体，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三丙烯酸酯和三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯。
[0082]在用于制备该丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合方法中，可以仅使用一种单体(例如(甲基)丙烯酸酯)，或者可以结合使用其两种或更多种。当结合使用两种或更多种单体时，可以通过选择条件(例如单体的组合和将该单体添加到该聚合系统的时机(例如同时添加两种或更多种单体，或以特定时间间隔分别添加))实现选自无规、嵌段、递变嵌段等共聚形式的任何共聚形式。
[0083]该A嵌段也可以包含不超过15mol%的乙烯基芳族单体，例如下面更详细描述B嵌段中呈现的那些。在一些实施方案中，该A嵌段可以包含不超过10mol%，优选其将仅包含不超过5mol%，特别优选仅不超过2mol%的如对B嵌段所提及的乙烯基芳族单体。然而，在最优选的实施方案中，该A嵌段将不包含如在B嵌段中所呈现的乙烯基单体。该A嵌段中的磺化水平可以为A嵌段中总单体的0-15mol%。本领域技术人员将认识到适合的范围包括该特定mol%的任意组合,即使该特定的组合和范围并未列在此处。
[0084]在各例中，该饱和B嵌段包括选自以下的一种或多种聚合乙烯基芳族单体的片段:未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α -甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体、1，2-二苯基乙烯单体及其混合物。除了上述单体和聚合物，该Β嵌段还可以包括该单体与具有20-80mol%乙烯基含量的选自1，3- 丁二烯、异戊二烯及其混合物的共轭二烯的加氢共聚物。这些与加氢二烯的共聚物可以是无规共聚物、递变共聚物、嵌段共聚物或受控分布共聚物。在一种优选实施方案中，将该B嵌段加氢，且其包括在本段中所述的共轭二烯和乙烯基芳族单体的共聚物。在另一优选实施方案中，该B嵌段是根据该单体的性质而饱和的未取代的苯乙烯单体嵌段，且不需要增加加氢的工艺步骤。US2003/0176582中公开了具有受控分布结构的B嵌段，其内容通过参考引入此处。US2003/0176582还公开了磺化嵌段共聚物的制备，尽管不是本发明的嵌段共聚物结构。此处描述了包括苯乙烯嵌段的B嵌段。在一种优选实施方案中，该B嵌段是由未取代的苯乙烯构成的，且将不需要单独的加氢步骤。
[0085]在本发明的另一方面中，该嵌段共聚物包括至少一种具有小于20°C的玻璃化转变温度的抗冲改性嵌段D。在一种实施方案中，该抗冲改性嵌段D包括选自异戊二烯、1，3- 丁二烯及其混合物的共轭二烯的加氢聚合物或共聚物，该聚合物嵌段的丁二烯部分在加氢之前具有20-80mol%的乙烯基含量，且该聚合物嵌段具有1，000-50，000的数均分子量。在另一实施方案中，该抗冲改性嵌段D包括具有1，000-50，000的数均分子量的丙烯酸酯或有机硅聚合物。在另一实施方案中，该抗冲改性嵌段D嵌段是具有1，000-50，000的数均分子量的异丁烯的聚合物嵌段。
[0086]各A嵌段独立地具有约1，000-约60，000的数均分子量，各B嵌段独立地具有约10，000-约300，000的数均分子量。优选各A嵌段具有2，000-50, 000,更优选3，000-40, 000，甚至更优选3，000-30, 000的数均分子量。优选各B嵌段具有15，000-250, 000,更优选20，000-200, 000,甚至更优选30，000-100, 000的数均分子量。本
领域技术人员将认识到适合的范围包括该特定数均分子量的任意组合，即使该特定的组合和范围并未列于此处。这些分子量是通过光散射测量方法非常精确地测得的，且表示为数均分子量。优选地，该磺化聚合物具有约8mol%-约80mol%,优选约10-约60mol%的A嵌段，更优选超过15mol%的A嵌段,甚至更优选约20-约50mol%的A嵌段。
[0087]乙烯基芳族单体(其是未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α -甲基苯乙烯单体、1，1- 二苯基乙烯单体和1，2- 二苯基乙烯单体)在该磺化嵌段共聚物中的相对含量为约5-约90mol%，优选约5-约85mol%。在替代实施方案中，该含量为约10-约80mol%，优选约10-约75mol%，更优选约15-约75mol%，最优选约25-约70mol%o本领域技术人员将认识到适合的范围包括该特定mol%的任意组合,即使该特定组合并未列于此处。
[0088]在优选的实施方案中，该乙烯基芳族单体(其是未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α -甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体和1，2-二苯基乙烯单体)在各Β嵌段中的mol%为约10-约100mol%，优选约25-约100mol%，更优选约50-约100mol%，甚至更优选约75-约100mol%，最优选100mol%。本领域技术人员将认识到适合的范围包括该特定mol%的任意组合，即使该特定组合和范围并未列于此处。
[0089]典型的磺化程度是使得各B嵌段包含一个或多个磺酸基官能团。优选的磺化程度是基于在各B嵌段中乙烯基芳族单体(其是未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α -甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体和1，2-二苯基乙烯单体)的mol%为10-100mol%，更优选约20_95mol%，甚至更优选约30_90mol%。本领域技术人员将认识到适合的磺化范围包括该特定mol%的任意组合，即使该特定组合和范围并未列于此处。该磺化程度是通过用NaOH在醇和水的混合溶剂中的标准溶液滴定已再溶解在四氢呋喃中的干聚合物样品而测得的。
[0090]2.用于制备聚合物 的总体阴离子方法
[0091]该阴离子聚合方法包括用锂引发剂聚合溶液中适合的单体。用作聚合介质的溶剂可以是不与所生成的聚合物的活性阴离子链端反应的任何烃，其在商业聚合装置中容易处理，且对产物聚合物提供适合的溶解度特征。例如，通常缺少可电离的氢原子的非极性脂肪族烃是特别适合的溶剂。通常使用环烷烃，例如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷，所有这些都是相对无极性的。其它适合的溶剂将是本领域技术人员已知的，且能够对其选择以在特定的工艺条件组合时有效进行，聚合温度是所要考虑的主要因素之一。
[0092]用于制备本发明的嵌段共聚物的原料包括上面提及的初始单体。用于阴离子共聚的其它重要原料包括一种或多种聚合引发剂。在本发明中，其包括例如:烷基锂化合物，例如仲-丁基锂、正-丁基锂、叔-丁基锂、戊基锂等；和其它有机锂化合物，包括双引发剂，例如m- 二异丙烯基苯的二 -仲-丁基锂加合物。US6，492，469中公开了其它这种双引发剂，其通过参考引入此处。在各种聚合引发剂中，优选仲-丁基锂。该引发剂能够以基于每个所需聚合物链一个引发剂分子计算的量用于该聚合混合物(包括单体和溶剂)中。该锂引发剂方法是公知的，且描述于例如US4，039，593和US Re.27，145中，其各自的内容通过参考引入此处。 [0093]用于制备本发明的嵌段共聚物的聚合条件通常与阴离子聚合一般所用的类似。该聚合优选是在约_30°C至约150°C，更优选约10°C -约100°C，从工业限制的角度来看最优选约30°C -约90°C的温度进行的。该聚合是在惰性气氛(优选氮气)中进行的，且也可以在约0.5-约10巴范围内的压力下实现。该共聚通常需要少于约12小时，且根据温度、单体组分的浓度和该聚合物的所需分子量，能够在约5分钟-约5小时内完成。当组合使用两种或更多种单体时，可以使用选自无规、嵌段、递变嵌段、受控分布嵌段等共聚形式的任何共聚形式。
[0094]本领域技术人员将认识到可以通过添加路易斯酸(例如烷基铝、烷基镁、烷基锌或其组合)减缓该阴离子聚合方法。添加的路易斯酸对该聚合方法的作用如下:
[0095]1)降低活性聚合物溶液的粘度，可使该方法在更高的聚合物浓度操作并因此使用更少溶剂；
[0096]2)提高活性聚合物链端的热稳定性，这可使聚合在更高的温度进行，而且又降低了该聚合物溶液的粘度，可以使用更少的溶剂；和
[0097]3)减缓反应速度，这可使聚合在更高的温度进行，同时使用与标准阴离子聚合方法中所用相同的技术除去反应热。
[0098]使用路易斯酸减缓阴离子聚合技术的方法优点公开于US6，391，98UUS6, 455，651和US6，492，469中，其各自的内容通过参考引入此处。相关信息公开于US6，444，767和US6, 686，423中，其各自内容通过参考引入此处。由该减缓的阴离子聚合方法制备的聚合物能够具有与使用常规阴离子聚合方法所制备的相同的结构，且因此该方法能够可用于制备本发明的聚合物。对于路易斯酸减缓的阴离子聚合方法，优选100°C-15(TC的反应温度，因为在这些温度下可以利用在非常高的聚合物浓度下进行反应的优点。尽管可以使用化学计量过量的路易斯酸，但在大多数情况下，对方法改进没有足够的益处以证明过量的路易斯酸的另外成本是有效的。优选使用约0.1-约lmol路易斯酸/mol活性阴离子链端以实现用该减缓的阴离子聚合技术对方法性能的改进。
[0099]放射状的(带有支链的)聚合物的制备需要称作“偶联”的后聚合步骤。在以上放射状式中，η为3-约30，优选约3-约15，更优选3_6的整数；Χ是偶联剂的残余物或残基。现有技术中已知多种偶联剂，且其能够用于制备嵌段共聚物。这些包括例如:二卤代烷烃、硅卤化物、硅氧烷、多官能环氧化物、二氧化硅化合物、一元醇与羧酸的酯(例如苯甲酸甲酯和己二酸二甲酯)和环氧化油。在例如US3，985，830、US4，391，949和US4，444，953以及CA716，645中公开了用多烯基偶联剂制备的星形聚合物，其各自内容通过参考引入此处。适合的多烯基偶联剂包括二乙烯基苯，优选为间_ 二乙烯基苯。优选四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS);三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)；脂肪族二酯，例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯；和二缩水甘油基芳族环氧化合物(例如由双酚A和表氯醇的反应得到的二缩水甘油基醚)。
[0100]直链聚合物也可以通过后聚合“偶联”步骤制备。然而，与放射状聚合物不同，上式中的“η”为整数2，且是偶联剂的残余物或残基。
[0101]3.用于制备加氢嵌段共聚物的方法
[0102]如上所述，在一些情况下，即(1)当Β内嵌段中有二烯时；(2)当Α嵌段是1，3-环二烯的聚合物时；(3)当存在抗冲改性嵌段D时；和(4)当A嵌段是具有小于35mol%的乙烯基含量的共轭二烯的聚合物时，需要对该嵌段共聚物进行选择性加氢以在磺化之前除去任何烯不饱和现象。加氢通常提高最终聚合物的热稳定性、紫外光稳定性、氧化稳定性以及因此提高其耐气候性，并降低该A嵌段或D嵌段的磺化风险。
[0103]加氢能够通过现有技术中已知的任意几种加氢或选择加氢方法进行。使用例如US3, 595，942、US3, 634，549、US3, 670，054、US3, 700，633 和 US Re.27，145 中教导的那样的方法实现该加氢，其内容通过参考引入此处。该方法操作以对包含烯不饱和现象的聚合物加氢，且其是以操作适合的催化剂为基础的。该催化剂或催化剂前体优选包括第8-10族金属，例如镍或钴，其与适合的还原剂(例如烷基铝或选自元素周期表第1、2和13族的金属(特别是锂、镁或铝)的氢化物)结合。该制备能够在适合的溶剂或稀释剂中在约20°C -约80°C的温度实施。其它可用的催化剂包括钛基催化剂系统。
[0104]加氢能够在使得至少约90%的共轭二烯双键被还原且0-10%的芳烃双键被还原的条件下进行。优选的范围是至少约95%的共轭二烯双键被还原，更优选约98%的共轭二烯双键被还原。
[0105]一旦加氢完成，优选通过用体积比为约0.5份含水酸:1份聚合物溶液的较大量的含水酸(优选1_30被％酸)搅拌该聚合物溶液氧化并提取该催化剂。该酸的性质并不关键。适合的酸包括磷酸、硫酸或有机酸。在约50°C继续搅拌约30-约60分钟，同时用氧气和氮气的混合物鼓泡。在该步骤中必须注意避免形成氧气和烃的爆炸性混合物。
[0106]4.用于制备磺化聚合物的方法
[0107]依照此处公开的多个实施方案，将以上制备的嵌段共聚物磺化以得到在溶液中胶束形式的磺化聚合物产物。在铸膜之前，能过将该胶束形式的磺化嵌段共聚物中和，同时降低了溶液中的该磺化嵌段共聚物的凝胶化和/或沉淀的风险。
[0108]尽管未被任何特定理论所限制，目前相信能够将该磺化嵌段共聚物的胶束结构描述为具有进而由有机非卤代脂肪溶剂膨胀的抗磺化嵌段围绕的包括具有大量废磺化剂残基的磺化嵌段的核。如下面将进一步更详细描述的那样，由于存在磺酸和/或磺酸酯官能团，该磺化嵌段具有很高的极性。因此，该磺化嵌段被螯合在核中，而外部的抗磺化嵌段形成了被非卤代脂肪族溶剂溶剂化的壳。除了形成离散的胶束以外，还可能形成聚合物聚集物。尽管未被任何特定理论所限制，聚合物聚集物能够被描述为由聚合物链以与对胶束所述不同的方式的缔合得到的离散或非离散的结构和/或两个或更多个离散胶束的松散聚集组。因此，该溶剂化的胶束形式的磺化嵌段共聚物可以包括离散胶束和/或胶束聚集物，该溶液非必要地包括具有非胶束结构的结构的聚集的聚合物链。
[0109]由于磺化方法导致能够形成胶束，或者可替代地，在磺化之前该嵌段共聚物可以排列在胶束结构中。
[0110]在一些实施方案中，为了形成胶束，可以使用如W02008/089332中所述的磺化方法。该方法可用于制备如US2007/021569中所述的磺化苯乙烯嵌段共聚物。
[0111]在聚合之后，能够使用磺化剂(例如酰基硫酸酯)在至少一种非卤代脂肪族溶剂中对该聚合物进行磺化。在一些实施方案中，能够在从该前体聚合物的制备得到的反应混合物中分离、洗涤并干燥之后，将该前体聚合物磺化。在一些其它实施方案中，能够在不从该前体聚合物的制备得到的反应混合物中分离的情况下，将该前体聚合物磺化。
[0112]a)溶剂[0113]该有机溶剂优选是非卤代的脂肪族溶剂，且包含用于使该共聚物的一个或多个抗磺化嵌段或未磺化嵌段溶剂化的第一非卤代脂肪族溶剂。该第一非卤代脂肪族溶剂可以包括具有约5-10个碳原子的取代或未取代环状脂肪族烃。非限制实例包括环己烷、甲基环己烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷及它们的混合物。最优选的溶剂是环己烷、环戊烷和甲基环己烷。该第一溶剂也可以是与用作阴离子聚合该聚合物嵌段的聚合介质(vehicle)相同的溶剂。
[0114]在一些实施方案中，该嵌段共聚物在磺化之前可以是胶束形式，即使在仅使用第一溶剂的情况下。将第二非卤代脂肪族溶剂添加到该前体聚合物在该第一非卤代脂肪族溶剂中的溶液中能够导致或帮助“预形成”聚合物胶束和/或其它聚合物聚集物。另一方面，该第二非卤代溶剂优选选择使得其可与该第一溶剂混溶，但在工艺温度范围中是该前体聚合物的易磺化嵌段的差溶剂且不妨碍该磺化反应。换言之，优选地，该前体聚合物的易磺化嵌段在工艺温度范围中基本上不溶于该第二非卤代溶剂中。在该前体聚合物的易磺化嵌段是聚苯乙烯的情况下，作为聚苯乙烯的差溶剂且能够用作该第二非卤代溶剂的适合溶剂包括具有不超过约12个碳的直链的和带有支链的脂肪族烃，例如己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、异辛烷、壬烷、癸烷、石蜡油、混合石蜡族溶剂等。该第二非卤代脂肪族溶剂的一种优选实例是正庚烷。
[0115]该预形成的聚合物胶束和/或其它聚合物聚集物能够使得该聚合物的磺化在比不添加第二溶剂的情况下能够达到的高得多的浓度下在基本上不禁止胶凝的情况下进行。此外，该方法能够大大提高极性更高的酰基硫酸酯(例如C3酰基硫酸酯(丙酰基硫酸酯))在聚合物磺化转化率和副产物的最小化方面的效用。换言之，该方法可以提高极性更高的磺化剂的效用。下面进一步描述这种酰基硫酸酯。
[0116]b)聚合物浓度
[0117]依照一些实施方案，能够通过至少在磺化的早期阶段过程中将该前体聚合物浓度维持低于前体聚合物的限制浓度，以聚合物基本上不沉淀且在反应混合物、反应产物或两者中基本上不禁止胶凝的方式实现高的苯乙烯磺化程度。本领域技术人员将认识到由于在聚合物基本上不沉淀的混合物中进行处理的过程中局部溶剂蒸发，少量聚合物可能沉淀在表面上。例如，依照一些实施方案，当混合物中不超过5%的聚合物沉淀时就认为该混合物基本上没有聚合物沉淀。
[0118]能够进行磺化的聚合物浓度取决于原料聚合物的组成，因为限制浓度(低于该限制浓度时聚合物胶凝是不禁止的或可以忽略的)取决于该聚合物的组成。如上所述，该限制浓度还取决于其它因素，例如所用溶剂或溶剂混合物的一致性和所需的磺化程度。通常，基于优选基本上不含卤代溶剂的反应混合物的总重量，该聚合物浓度落入约lwt%-约30wt%，可替代地约lwt%-约20wt%，可替代地约lwt%-约15wt%，可替代地约lwt%-约12wt%,或者可替代地约lwt%-约10wt%的范围内。本领域技术人员将认识到适合的范围包括该特定mol%的任意组合，即使该特定的组合和范围并未列于此处。
[0119]依照目前描述的技术的一些实施方案,基于该反应混合物的总重量，该前体嵌段聚合物或前体嵌段聚合物的混合物的初始浓度应当保持低于该前体聚合物的限制浓度，可替代地在约0.lwt%-低于该前体聚合物的限制浓度的浓度的范围内，可替代地为约 0.5wt%-低于该前体聚合物的限制浓度的浓度，可替代地为约1.0wt%-比该前体聚合物的限制浓度低约0.lwt%的浓度，可替代地为约2.0wt%-比该前体聚合物的限制浓度低约
0.lwt%的浓度，可替代地为约3.0wt%-比该前体聚合物的限制浓度低约0.lwt%的浓度，可替代地为约5.0wt%-比该前体聚合物的限制浓度低约0.lwt%的浓度。本领域技术人员将认识到适合的范围包括该特定mol%的任意组合，即使该特定的组合和范围并未列于此处。
[0120]至少在一些实施方案中，保持该聚合物浓度低于该限制浓度能够得到与导致胶凝的较高浓度条件相比副产物羧酸浓度降低的反应混合物。
[0121]然而，本领域技术人员将认识到在本发明技术的一些实施方案中在该磺化聚合物的制备过程中，尤其是在半间歇或连续式制备方法中，该反应混合物中的聚合物总浓度可以高于该前体聚合物的限制浓度。
[0122]c)磺化剂
[0123]依照多种实施方案，可以使用酰基硫酸酯对聚合嵌段共聚物进行磺化。该酰基优选源自c2-c8 (可替代地c3-c8，可替代地c3-c5)直链的、带有支链的或环状羧酸、酸酐或酰基氯或它们的混合物。优选地，这些化合物不包含非芳族碳碳双键、羟基或任意其它可与酰基硫酸酯反应或在磺化反应条件下容易分解的官能团。例如，在羰基官能团的α-位置具有脂肪族季碳的酰基(例如源自三甲基乙酸酐的酰基硫酸酯)在聚合物磺化反应过程中似乎容易分解，优选在目前所述的技术中应当避免。在可用于在本技术中产生酰基硫酸酯的酰基的范围中还包括源自芳族羧酸、酸酐和酰基氯(例如苯甲酸酐和酞酸酐)的那些。更优选地，该酰基选自以下基团:乙酰基、丙酰基、正丁酰基和异丁酰基。甚至更优选地，该酰基是异丁酰基。已经发现异丁酰基硫酸酯能够提供高的聚合物磺酸程度和相对最小的副产物生成量。
[0124]由羧酸酐和硫酸生成酰基硫酸酯能够由以下反应所示:
[0125]
【权利要求】
1.中和的磺化嵌段共聚物，其在水中是固体，且包括至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B,其中:a.各A嵌段基本上不包含磺酸或磺酸酯官能团，各B嵌段是包含基于该B嵌段的单体单元数10-100mol%的磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段；和b.用金属化合物中和该磺化B嵌段的80%-100%的磺酸或磺酸酯官能团,其中该金属化合物包括镁、?丐、银、钡、招、锡、铅、钛、错、银、铬、钥、猛、铁、钴、镍、铜、银、锌、镉或萊。
2.权利要求1的中和的嵌段共聚物，其中该金属化合物包含镁、钙、铝、铅、钛、铜或锌。
3.权利要求1的中和的嵌段共聚物，其中该金属处于+2、+3或+4的氧化态。
4.权利要求1的中和的嵌段共聚物，其满足以下条件之一或两者:a.该中和的嵌段共聚物具有等于或小于相应未中和的磺化嵌段共聚物的吸水值的吸水值；和/或b.该中和的嵌段共聚物具有等于或大于相应未中和的磺化嵌段共聚物的湿拉伸模量的湿拉伸模量。
5.权利要求4的中和的嵌段共聚物，具有小于相应未中和的嵌段共聚物的吸水值的80%的吸水值。
6.权利要求1的中和的嵌段共聚物，具有小于其干重量的50wt%的吸水值。
7.权利要求4的中和的嵌段共聚物，具有其干重量的至少0.lwt%的吸水值。
8.权利要求1的中和的 嵌段共聚物，其是水合形式的。
9.权利要求8的水合的中和的嵌段共聚物，基于该中和的嵌段共聚物的干重量，其包含至少0.lwt%的结合形式的水。
10.权利要求8的水合的中和的嵌段共聚物，其具有至少15，000g/m2/天/mil的水蒸气传输速率。
11.权利要求8的水合的中和的嵌段共聚物，其满足以下条件之一或两者:a.该水合的中和的嵌段共聚物具有为相应未中和的磺化嵌段共聚物的水合形式的水传输速率的至少50%的水传输速率；b.该水合的中和的嵌段共聚物具有等于或大于相应未中和的磺化嵌段共聚物的水合形式的湿拉伸模量的湿拉伸模量。
12.权利要求8的水合的中和的嵌段共聚物，具有为相应未中和的嵌段共聚物的水合形式的水传输速率的至少75%的水传输速率。
13.权利要求1的中和的嵌段共聚物，其中各B嵌段包含65-100mol%的磺酸或磺酸酯官能团。
14.权利要求1的中和的嵌段共聚物，其中各B嵌段包含10-70mol%的磺酸或磺酸酯官能团，并且90-100%的该官能团是中和的。
15.包含膜的设备，该设备选自由以下构成的组:用于控制湿度的装置、用于正向电渗析的装置、用于逆向电渗析的装置、用于压力延缓渗透的装置、用于正向渗透的装置、用于反向渗透的装置、用于选择性水添加的装置、用于选择性除水的装置和电池，其中该膜包含权利要求1的中和的嵌段共聚物。
16.中和的嵌段共聚物，其具有以下一般性结构:A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A_D_B)n(A)、(A-B-D)n(A)、(A-B-D)nX、(A_D_B)nX或它们的混合物，其在水中是固体，其中:a.各A嵌段基本上不包含磺酸或磺酸酯官能团，各B嵌段是包含基于该B嵌段的单体单元数10-100mol%的磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，其中η是2_30的整数，X是偶联剂残基，和各D嵌段是具有小于20°C的玻璃化转变温度的抗冲改性嵌段；和 b.用金属化合物中和该磺化B嵌段的80%-100%的磺酸或磺酸酯官能团,其中该金属选自元素周期表第3至第6周期和第2至第14族的金属。
17.权利要求16的中和的嵌段共聚物,其中各B嵌段包含65-100mol%的磺酸或磺酸酯官能团。
18.权利要求16的中和的嵌段共聚物，其中各B嵌段包含10-70mol%的磺酸或磺酸酯官能团，并且90-100%的该官能团是中和的。
19.权利要求16的中和的嵌段共聚物，其中金属选自镁、铝、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、银、错、钥、钌、错、钮、银、镉、锡、钡、铪、钼、金、萊和铅。
20.包含膜的设备，该设备选自由以下构成的组:用于控制湿度的装置、用于正向电渗析的装置、用于逆向电渗析的装置、用于压力延缓渗透的装置、用于正向渗透的装置、用于反向渗透的装置、用于选择性水添加的装置、用于选择性除水的装置和电池，其中该膜包含权利要求16的中和的嵌段共聚物。
【文档编号】C08F8/36GK103641965SQ201310606313
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2010年9月17日 优先权日:2009年10月13日
【发明者】C·L·威利斯 申请人:科腾聚合物美国有限责任公司