用于产生宽分子量分布聚合物的具有三种茂金属的催化剂系统的制作方法
【专利摘要】本发明的名称是用于产生宽分子量分布聚合物的具有三种茂金属的催化剂系统。本文公开的是用于生产烯烃聚合物的聚合方法。这些聚合方法使用含有三种茂金属组分的催化剂系统，通常产生具有反共聚单体分布和宽的且非双峰的分子量分布的聚合物。
【专利说明】用于产生宽分子量分布聚合物的具有三种茂金属的催化剂系统
【背景技术】
[0001]聚烯烃诸如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物可利用催化剂系统和聚合方法的不同组合生产。基于铬和基于Ziegler的催化剂系统可例如产生通常由于它们的宽分子量分布(MWD)而具有良好的可加工性的聚合物树脂。相反，利用含有单一茂金属化合物的催化剂系统生产的聚合物通常具有窄的MWD，并且因此可加工性差。宽MWD和双峰树脂可由双茂金属催化剂系统制造。然而，由于MWD的两种组分的分子量不同，一些宽MWD双峰树脂可经历加工问题，诸如熔体破裂。此外，基于铬和基于Ziegler的催化剂系统通常产生其中更多的共聚单体在聚合物的较低分子量部分中存在的聚合物。聚合物的较高分子量部分中更多共聚单体的存在，通常被称为反共聚单体(reverse comonomer)分布或反短链分支分布(SCBD) (reverse short chain branchingdistribution),经常可在多种最终使用应用中改善物理性质。
[0002]鉴于这些普遍性，生产具有反共聚单体或反SCBD的宽分子量分布聚合物将是有益的。因此，本发明涉及这些目的。
【发明内容】
[0003]
【发明内容】
的提供是为了以简化形式引入思路选择，该思路将在下文详述中得到进一步描述。
【发明内容】
不意为确定要求保护主题的需要或必需的特征。
【发明内容】
也不意为用来限制要求保护主题的范围。
[0004]一般而言，本发明涉及新型催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、利用催化剂组合物聚合烯烃的方法、利用这种催化剂组合物生产的聚合物树脂和利用这些聚合物树脂生产的制品。具体地，本发明的方面涉及利用三种茂金属催化剂组分的催化剂组合物。第一催化剂组分可包括未桥连的基于锆或铪的茂金属化合物和/或未桥连的基于锆和/或铪的双核茂金属化合物；第二催化剂组分可包括桥连的基于锆的茂金属化合物，其在桥连基团上具有芴基并且不具有芳基；和第三催化剂组分可包括桥连的基于锆或铪的茂金属化合物，其在桥连基团上具有芴基和芳基。这样的催化剂组合物可用于生产例如具有宽分子量分布的基于乙烯的均聚物和共聚物。
[0005]在一方面，公开了催化剂组合物，其可包括第一茂金属催化剂组分、第二茂金属催化剂组分、第三茂金属组分和活化剂。任选地，该催化剂组合物可进一步包括助催化剂。
[0006]本发明也考虑和包括烯烃聚合方法。这种方法可包括在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触，以生产烯烃聚合物。通常地，所用的催化剂组合物可包括本文公开的催化剂组分I茂金属化合物的任一种、催化剂组分II茂金属化合物的任一种、催化剂组分III茂金属化合物的任一种和活化剂的任一种和任选的助催化剂。例如，有机铝化合物可用于催化剂组合物和/或聚合方法中。
[0007]产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的由烯烃聚合产生的聚合物，可用于生产不同的制品。与本发明的方面一致的代表性的和非限制性的烯烃聚合物的实例(例如，乙烯共聚物)可以以具有以下性质为特征:在从大约0.005至大约IOg / IOmin范围内的熔体指数，在从大约50至大约500范围内的HLMI / MI比，在从大约0.915g / cm3至大约0.965g /cm3范围内的密度，和非双峰的分子量分布。
[0008]前面
【发明内容】
和后面【具体实施方式】都提供实例并且仅是说明性的。因此，前面
【发明内容】
和后面【具体实施方式】不应被认为是限制性的。进一步，可提供除了本文描述的那些之外的特征或变化。例如，某些方面和实施方式可涉及【具体实施方式】中描述的不同特征的组合和子组合。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1说明了代表性的双峰分子量分布曲线。
[0010]图2说明了代表性的双峰分子量分布曲线。
[0011]图3说明了代表性的双峰分子量分布曲线。
[0012]图4说明了代表性的双峰分子量分布曲线。
[0013]图5说明了代表性的双峰分子量分布曲线。
[0014]图6说明了代表性的非双峰的分子量分布曲线。
[0015]图7说明了代表性的非双峰的分子量分布曲线。
[0016]图8说明了代表性的非双峰的分子量分布曲线。
[0017]图9说明了代表性的非双峰的分子量分布曲线。
·[0018]图10说明了代表性的非双峰的分子量分布曲线。
[0019]图11说明了代表性的非双峰的分子量分布曲线。
[0020]图12说明了分子量分布曲线上D85和D15的定义。
[0021]图13说明了分子量分布曲线上的D50和DlO的定义和D50和DlO下的短链分支含量。
[0022]图14显示了实施例1-6的聚合物的分子量分布的标绘图。
[0023]图15显示了实施例1的聚合物的短链分支分布的标绘图。
[0024]图16显示了实施例2的聚合物的短链分支分布的标绘图。
[0025]图17显示了实施例3的聚合物的短链分支分布的标绘图。
[0026]图18显示了实施例4的聚合物的短链分支分布的标绘图。
[0027]图19显示了实施例5-6的聚合物的短链分支分布的标绘图。
[0028]定义
[0029]为更清楚定义本文所用术语，提供下列定义。除非另外说明，下列定义适用于本公开。如果一个术语用于本公开但未被在此具体定义，则可适用IUPAC化学术语总目录(Compendium of Chemical Terminology)第二版(1997)的定义，只要该定义不与任意其他公开或本文采用的定义冲突，或致使该定义应用的任何权利要求不清楚或不能实现。在通过引用并入本文的任何文件所提供的任意定义或用法与本文提供的定义或用法冲突的情况下，由本文提供的定义或用法主导。
[0030]关于权利要求过渡术语或短语，过渡术语“包括”，其与“包含”、“含有”或“特征在于”同义，是开放式的，并不排除另外的未被记述的要素或方法步骤。过渡短语“由......组成”排除未具体描述于权利要求中的任意要素、步骤，或成分。过渡短语“基本上由......组成”将权利要求的范围限制于具体描述的组分或步骤以及那些不实质上影
响保护发明的基本和新颖特征(一个或多个)的组分或步骤。“基本上由......组成”的
权利要求占据以“由......组成”形式撰写的封闭式权利要求和以“包括”形式撰写的完
全开放式权利要求之间的中间位置。例如，基本上由组分A组成的原料可包括商品化生产或商业可获得的组分A样品中一般存在的杂质。当权利要求包括不同特征和/或特征类型(例如，方法步骤、原料特征和/或产物特征以及其他可能性)时，过渡术语——包括、基本
上由......组成和由......组成——仅适用于其所应用的特征类型，并且在一个权利要
求中不同过渡术语或短语可用于不同特征。例如，方法可由某些步骤组成，但利用包括记述组分和其他未记述组分的催化剂系统。当本文以“包括”不同组分或步骤描述组合物和方法时，除非另外说明，该组合物和方法还可“基本上由这些不同组分或步骤组成”或“由这些不同组分或步骤组成”。例如，与本发明方面一致的催化剂组合物可包括；可选地，可基本上由以下组成；或可选地，可由以下组成:(i)催化剂组分1、(?)催化剂组分I1、(iii)活化剂和(iv)任选地，助催化剂。
[0031]术语“一个(a或an)”、“该(the) ”等意欲包括复数选择，例如，至少一个，除非另外指明。例如，“活化剂载体”或“茂金属化合物”的公开内容分别意为包括一种活化剂载体或茂金属化合物，或多于一种活化剂载体或茂金属化合物的混合物或组合，除非另外指明。
[0032]元素族是利用Chemical and Engineering News, 63 (5), 27,1985 公布的元素周期表版本中显示的编号方案显示的。在一些实例中，元素族可利用为该族指定的通用名称显示；例如，碱金属为第I族元素，碱土金属为第2族元素,过渡金属为第3-12族元素，卤素或卤化物为第17族元素。
[0033]对于本文公开的任意具体化合物，所示的一般结构或名称也意欲包括可由取代基具体集合产生的全部结构异构体、构象异构体和立体异构体，除非另外指明。因此，除非另外明确指示，对化合物的一般引用包括全部结构异构体；例如，对戊烷的一般引用包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2- 二甲基丙烷，而对丁基的一般引用包括F 丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。此外地，在上下文允许或需要时，对一般结构或名称的引用包括全部对映体、非对映体和对映体形式或消旋形式的其他光学异构体以及立体异构体的混合物。对于显示的任意具体式子或名称，显示的任意一般式子或名称也包括可由取代基具体集合产生的全部构象异构体、区域异构体和立体异构体。
[0034]化学“基团”根据形式上如何从参考或“母体”化合物衍生该基团进行描述，例如，通过为生成该基团而形式上从母体化合物所去除的氢原子数量进行描述，即使该基团不是真正以这种方式合成的。这些基团可用作取代基或者配位或键合于金属原子。作为实例，“烷基”在形式上可通过从烷烃去除一个氢原子而获得，而“亚烷基”在形式上可通过从烷烃去除两个氢原子而获得。此外，更一般性术语可被使用以包括在形式上通过从母体化合物去除任意数量(“一个或多个”)的氢原子而获得的多种基团，其在该实例中可被描述为“烷烃基团”，并且包括“烷基”、“亚烷基”以及视情况需要，从烷烃中去除三个或更多个氢原子的材料。取代基、配体或其他化学部分可构成具体“基团”的公开内容，在如所描述的使
用该基团时，暗含遵循公知的化学结构和键合规律。当将基团描述为“通过......获得”、
“衍生自......”、“通过......形成”或“由......形成”时，这些术语是以形式意义使用
的，不意欲反映任何具体合成方法或程序，除非另外具体说明或上下文另外要求。[0035]术语“取代的”，在用于描述基团时，例如，在指具体基团的取代类似物时，意欲描述该基团中形式上代替氢的任意非氢部分，并且意欲是非限制性的。一个或多个基团还可在本文中被称为“未取代的”或等同的术语如“非取代的”，其是指在该基团中非氢部分没有代替氢的原始基团。除非另外指明，“取代的”意欲是非限制性的，并且包括无机取代基或有机取代基，如本领域技术人员理解的那样。
[0036]术语“烃”，无论何时用于本说明书和权利要求书中，均指仅含碳和氢的化合物。其他标识可用于表示烃中具体基团的存在(例如，卤化烃表示一个或多个卤原子代替烃中同等数量的氢原子存在)。术语“烃基”在本文中按照IUPAC规定的定义使用:通过从烃(即，仅含碳和氢的基团)去除一个氢原子形成的单价基团。烃基的非限制性实例包括乙基、苯基、甲苯基、丙烯基和类似基团。类似地，“亚烃基”指通过从烃去除两个氢原子一从一个碳原子去除两个氢原子或从两个不同的碳原子各去除一个氢原子一形成的基团。因此，根据本文所用的术语，“烃基团”指通过从烃去除一个或多个氢原子(如具体基团所需的)形成的概括基团。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可为脂肪族的或芳香族的、无环的或环状的、和/或直链的或支链的。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可包括仅含碳和氢的环、环系统、芳香环和芳香环系统。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”分别包括，作为实例，芳基、亚芳基、芳经基团、烷基、亚烷基、烷烃基团、环烷基、环亚烷基、环烷烃基团、芳烷基、芳亚烷基和芳烷烃基团、以及其他基团，作为成员。
[0037]脂肪族化合物是一类无环或环状、饱和或不饱和的碳化合物，不包括芳香族化合物，例如，脂肪族化合物是非芳香族有机化合物。“脂肪族基团”是通过从脂肪族化合物的碳原子去除一个或多个氢原子(如具体基团所需的)形成的概括基团。脂肪族化合物以及因此脂肪族基团，可包含有机官能团(一个或多个)和/或除碳和氢之外的原子(一个或多个)。
[0038]术语“烷烃”，无论何时用于本说明书和权利要求书中，均指饱和烃化合物。其他标识可用于表示具体基团在烷烃中的存在(例如，卤化烷烃表示一个或多个卤原子代替同等数量的氢原子在烷烃中存在)。术语“烷基”在本文中按照IUPAC规定的定义使用:通过从烷烃去除一个氢原子形成的单价基·团。类似地，“亚烷基”指通过从烷烃去除两个氢原子(从一个碳原子去除两个氢原子或从两个不同的碳原子去除一个氢原子)形成的基团。“烷烃基团”是一般性术语，其指通过从烷烃去除一个或多个氢原子(如具体基团所需的)形成的基团。“烷基”、“亚烷基”和“烷烃基团”可为无环的或环状的，和/或直链的或支链的，除非另外指明。伯、仲、叔烷基分别通过从烷烃的伯、仲、叔碳原子去除氢原子获得。正烷基可通过从线性烷烃的端碳原子去除氢原子获得。基团RCH2(R Φ H)、R2CH(R Φ H)和R3C(R Φ H)分别是伯、仲、叔烷基。
[0039]环烷烃是饱和环状烃，有侧链或无侧链，例如，环丁烷。其他标识可用于表示具体基团在环烷烃中的存在(例如，卤化环烷烃表示一个或多个卤原子代替同等数量的氢原子在环烷烃中存在)。具有一个环内双键或一个三键的不饱和环状烃分别被称为环烯烃和环炔烃。那些具有超过一个这种多键的不饱和环状烃是环二烯烃、环三烯烃等。其他标识可用于表示具体基团在环烯烃、环二烯烃、环三烯烃等中的存在。
[0040]“环烷基”是通过从环烷烃的环碳原子去除一个氢原子获得的单价基团。例如，如下示例1-甲基环丙基和2-甲基环丙基。[0041]
【权利要求】
1.烯烃聚合方法，所述方法包括: 在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包括催化剂组分1、催化剂组分I1、催化剂组分II1、活化剂和任选的助催化剂，其中: 催化剂组分I包括未桥连的基于锆或铪的茂金属化合物和/或未桥连的基于锆和/或铪的双核茂金属化合物； 催化剂组分II包括在桥连基团上具有芴基并且不具有芳基的桥连的基于锆的茂金属化合物；和 催化剂组分III包括在桥连基团上具有芴基和芳基的桥连的基于锆或铪的茂金属化合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物包括: 未桥连的基于锆的茂金属化合物，其含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基； 桥连的基于锆的茂金属化合物，其在所述桥连基团上具有环戊二烯基和芴基并且不具有芳基； 桥连的基于锆或铪的茂金属化合物，其在所述桥连基团上具有环戊二烯基和芴基以及苯基; 活化剂载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；和 有机铝化合物。··
3.权利要求2所述的方法，其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝或其任意组合。
4.权利要求2所述的方法，其中所述活化剂载体包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任意组合。
5.权利要求1所述的方法，其中催化剂组分I包括具有式(A)的未桥连的茂金属化合
6.权利要求1所述的方法，其中催化剂组分II包括具有式(B)的桥连的茂金属化合物:
7.权利要求1所述的方法，其中催化剂组分III包括具有式(C)的桥连的茂金属化合物: 其中:
8.权利要求1所述的方法，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物或其任意组合。
9.权利要求1所述的方法，其中所述活化剂包括活化剂载体，所述活化剂载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。
10.权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂包括有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任意组合。
11.权利要求1所述的方法，其中所述方法在间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或其组合中进行。
12.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯，和所述烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
13.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃聚合物具有: 在从大约0.005至大约IOg / IOmin范围内的熔体指数； 在从大约50至大约500范围内的HLMI / MI比； 在从大约0.915g / cm3至大约0.965g / cm3范围内的密度； 非双峰的分子量分布；和 在从大约10至大约40范围内的Mw / Mn比。
14.催化剂组合物,包括: 催化剂组分I，其包括未桥连的基于锆或铪的茂金属化合物和/或未桥连的基于锆和/或铪的双核茂金属化合物； 催化剂组分II，其包括在桥连基团上具有芴基并且不具有芳基的桥连的基于锆的茂金属化合物； 催化剂组分III，其包括在桥连基团上具有芴基和芳基的桥连的基于锆或铪的茂金属化合物；· 活化剂；和 任选地，助催化剂。
15.权利要求14所述的组合物，其中: 催化剂组分I的重量百分比在从大约20%至大约50%的范围内； 催化剂组分II的重量百分比在从大约5%至大约30%的范围内；和催化剂组分III的重量百分比在从大约20%至大约50%的范围内；其中所述重量百分比基于催化剂组分1、II和III的总重量。
16.烯烃聚合物，其具有在从大约0.005至大约IOg / IOmin范围内的熔体指数，在从大约50至大约500范围内的HLMI / MI比，从大约0.915g / cm3至大约0.965g / cm3范围内的密度，和非双峰的分子量分布。
17.权利要求16所述的聚合物，其中: 所述聚合物的Mw / Mn比在从大约10至大约40的范围内；和在D15下所述聚合物的所述分子量与在D85下所述聚合物的所述分子量的比在从大约30至大约90的范围内。
18.权利要求17所述的聚合物，其中所述聚合物具有: 反共聚单体分布；和 单峰分子量分布。
19.权利要求17所述的聚合物，其中: 所述熔体指数在从大约0.01至大约2g / IOmin的范围内； 所述HLMI / MI比在从大约50至大约200的范围内； 所述密度在从大约0.925g / cm3至大约0.955g / cm3的范围内； 所述Mw / Mn比在从大约15大约30的范围内；和在D15下所述聚合物的所述分子量与在D85下所述聚合物的所述分子量的所述比在从大约40至大约70的范围内。
20.一种制品，其包括·权利要求16所述的聚合物。
【文档编号】C08F4/6592GK103848931SQ201310652585
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2013年12月5日 优先权日:2012年12月6日
【发明者】杨清, M·P·麦克丹尼尔, T·R·克莱恩, Y·于, Y·因 申请人:切弗朗菲利浦化学公司