合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法。本发明通过异氰酸酯与聚酯多元醇、小分子二元醇聚合反应，胺类扩链剂扩链合成出一种新型的脂肪族聚氨酯树脂，展色性和透感好，耐高温性能好，抗紫外性能好，不易发黄，性能稳定，对特黑特雾处理剂的原料消光粉和蜡粉的包覆效果好，能够使得被包覆的消光粉和蜡粉均匀地分布在特黑特雾处理剂形成的涂层表面，提高特黑特雾处理剂应用后的雾都及黑度的视觉效果，并且使其带有真皮的绵蜡触摸感。
【专利说明】合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及皮革处理剂生产【技术领域】，特别涉及一种合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，合成革已大量取代资源不足的天然皮革，用以制作包箱、服装、鞋、以及车辆和家具的装饰等，随着人们生活水平和审美情趣的提高，合成革制品不仅需要结实耐用，更要有良好的外观和触感，这不仅对生产合成革的聚氨酯树脂提出了更高的要求，还对皮革涂饰剂提出了更高的要求。要求浅色革长时间在阳光下不会变黄、雾面、特黑视觉效果、还具有真皮的绵蜡感。所以原有的成熟的普通聚氨酯树脂复配成的合成革处理剂完全不能满足消费者对手感和外观的美感要求，需要更多的特殊的独透的风格来满足客户的要求。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂，通过异氰酸酯与聚酯多元醇、小分子二元醇聚合反应，胺类扩链剂扩链合成出一种新型的脂肪族聚氨酯树脂，展色性和透感好，耐高温性能好，抗紫外性能好，不易发黄，性能稳定，对特黑特雾处理剂的原料消光粉和蜡粉的包覆效果好，能够使得被包覆的消光粉和蜡粉均匀地分布在特黑特雾处理剂形成的涂层表面，提高特黑特雾处理剂应用后的雾度及黑度的视觉效果，并且使其带有真皮的绵蜡触摸感。
[0004]采用本发明的产品制得的合成革耐高温特黑特雾处理剂涂饰合成革，合成革表面具有雾面仿真效果，该合成革雾度好，具有独特的黑色视觉效果，手指触摸具有丰满的绵蜡感；在经过高温压花后，黑色视觉效果不变，手指触摸绵蜡感更强烈。
[0005]本发明还提供了一种合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂的制备方法，以获得性能优异，适用于合成革耐高温特黑特雾处理剂用的脂肪族聚氨酯树脂。
[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂，由以下重量百分比计的组分制成:聚酯多元醇化合物20-30%，异氰酸酯4-6.2%，分子量150以下的小分子二元醇
0.5-1%，胺类扩链剂2-2.8%，溶剂60-69%，助剂，所述助剂包括抗氧化剂0.1_1%、催化剂
0.05-0.1%、耐高温助剂0.1-1%和润湿分散助剂0.1_1%，抗氧化剂、催化剂、耐高温助剂和润湿分散助剂四者之和为1_2%。
[0007]作为优选，所述聚酯多元醇化合物选自聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸I，3-丁二醇酯二醇、聚己二酸I，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或几种，所述聚酯多元醇化合物的数均分质量为1000-4000g/mol。
[0008]作为优选，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯或氢化苯基甲烷二异氰酸酯的组合。[0009]作为优选，所述分子量150以下的小分子二元醇选自1，6-己二醇、乙二醇、I，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙二醇中的一种或几种。
[0010]作为优选，所述胺类扩链剂选自异佛尔酮二胺、乙二胺、己二胺中的一种或几种。
[0011]作为优选，所述的溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、丙二醇单甲醚、丁酮中的一种或几种。
[0012]作为优选，所述耐高温助剂选自液体丁腈橡胶、聚氨酯弹性体、有机硅微球粉、聚砜树脂中的一种或几种。选择上述耐高温助剂可以提高聚氨酯的耐高温性能，且不影响其展色性和结构稳定性，及对消光粉及蜡粉的包覆效果。
[0013]作为优选，所述润湿分散助剂选自有机硅油、改性有机硅油、蜡粉、改性蜡粉中的一种或几种。选择上述润湿分散助剂可以提高聚氨酯的与合成革耐高温特黑特雾处理剂其它成分复配时的分散和相容效果，且不影响其展色性和结构稳定性，提高对消光粉及蜡粉的包覆效果。
[0014]作为优选，所述抗氧剂为抗氧剂1010，所述催化剂为有机铋催化剂。
[0015]一种合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤:
(1)将聚酯多元醇化合物进行真空脱水，使其含水率小于0.03%。
[0016]本步骤控制聚酯多元醇化合物含水率小于0.03%的目的是为了防止聚酯多元醇化合物中的水分与异氰酸酯反应生成其它物质，影响接下来的反应。
[0017](2)将聚酯多元醇化合物、分子量150以下的小分子二元醇、溶剂的15_25wt%和抗氧剂投入反应釜中，控制温度在40-60°C之间，搅拌混合均匀。控制温度在40-60°C，目的是熔融聚酯多元醇化合物、小分子二元醇，使其与溶剂和抗氧剂等充分搅拌混匀。
[0018](3)接着向反应釜中投入异佛尔酮二异氰酸酯及催化剂的30-40 wt %，在85_90°C反应1.5-2小时，然后再投入六亚甲基二异氰酸酯或氢化苯基甲烷二异氰酸酯及剩余的催化剂，85-90°C反应3-4小时；异佛尔酮二异氰酸酯的用量占异氰酸酯总重量的30-40%。
[0019]本发明的异氰酸酯分为两种，且分两次加入。第一次投入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )，投入量占异氰酸酯总重量的30-40%，第二次投入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，投入量占异氰酸酯总重量的60-70%，这样顺序加入是为了使聚氨酯硬段的结构排列更规整，展色性和透感好，抗紫外性能好，不易发黄，性能稳定，对特黑特雾处理剂的原料消光粉和蜡粉的包覆效果好，能够使得被包覆的消光粉和蜡粉均匀地分布在特黑特雾处理剂形成的涂层表面，提高特黑特雾处理剂应用后的雾都及黑度的视觉效果。催化剂分两次加入是配合异氰酸酯分两次加入。异氰酸酯由异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯或氢化苯基甲烷二异氰酸酯组合而成，这样即可以提高树脂包裹消光粉和蜡粉的能力，耐高温性能也比较好。
[0020](4)向反应釜中投入剩余的溶剂，控制温度40_50°C，用胺类扩链剂扩链控制最终粘度在3000-1200()CpS/25°C之间，然后加入耐高温助剂和润湿分散助剂，控制温度40-50°C，搅拌混合均匀。
[0021]溶剂分两次加入，第一次加入溶剂是为了充分溶解步骤(3)反应生成的小分子聚氨酯树脂。控制温度40-50°C是为了合理控制反应活性，若温度过高，反应活性过快，容易使得产品交联，导致树脂结块。本发明创造点之一在于采用胺类扩链剂来调节聚氨酯的分子量，从而控制最终粘度，采用胺类扩链剂首先成本较低，反应终点易于控制，其次，也能使聚氨酯硬段的结构排列更规整，展色性和透感好，而展色性决定了黑度的好坏，抗紫外性能好，不易发黄，性能稳定，对特黑特雾处理剂的原料消光粉和蜡粉的包覆效果好，能够使得被包覆的消光粉和蜡粉均匀地分布在特黑特雾处理剂形成的涂层表面，提高特黑特雾处理剂应用后的雾都及黑度的视觉效果。
[0022]加入耐高温助剂和润湿分散助剂，控制温度40_50°C，搅拌混合均匀，这样耐高温助剂溶解更加充分，混匀效果好。
[0023]( 5 )冷却后,计量,包装得产品。
[0024]本发明的有益效果是:
1、展色性和透感好，耐高温性能好，抗紫外性能好，不易发黄，性能稳定，对特黑特雾处理剂的原料消光粉和蜡粉的包覆效果好，能够使得被包覆的消光粉和蜡粉均匀地分布在特黑特雾处理剂形成的涂层表面，提高特黑特雾处理剂应用后的雾都及黑度的视觉效果。
[0025]2、采用本发明的产品制得的合成革耐高温特黑特雾处理剂涂饰合成革，合成革表面具有雾面仿真效果，该合成革雾度好(雾度用微机光泽度仪，WGG-60,上海申光仪器表有限公司，检测的光泽度为0.1)，具有独特的黑色视觉效果，手指触摸具有丰满的绵蜡感；在经过高温压花后，黑色视觉效果不变，手指触摸绵蜡感更强烈。
【具体实施方式】
[0026]下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
[0027]本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0028]实施例1:
一种合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂，由以下重量百分比计的组分制成:聚酯多元醇化合物20%，异氰酸酯6.2%，分子量150以下的小分子二元醇1%，胺类扩链剂2.8%，溶剂69%，抗氧化剂0.1%，催化剂0.05%,耐高温助剂0.1%，润湿分散助剂0.75%。
[0029]本实施例中:聚酯多元醇化合物为聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇，且数均分质量为1000-4000g/mol。可以根据实际情况用聚己二酸1，3-丁二醇酯二醇、聚己二酸1，4_ 丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇(市售)中的一种或多种混合物，替代聚己二酸乙二醇-1，4- 丁二醇酯二醇，且数均分质量为1000~4000g/mol。
[0030]本实施例中:异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的组合。
[0031]本实施例中:分子量150以下的小分子二元醇为1，6-己二醇。可以根据实际情况用1，3_ 丁二醇、乙二醇、1，4_ 丁二醇、丙二醇中的一种或多种混合物替代1,6-己二醇。
[0032]本实施例中:胺类扩链剂为异佛尔酮二胺。可以根据实际情况用乙二胺、己二胺中的一种或多种混合物替代异佛尔酮二胺。
[0033]本实施例中:溶剂为甲苯。可以根据实际情况用乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、丙二醇单醚、丁酮中的一种或多种混合物替代甲苯。
[0034]本实施例中:耐高温助剂为液体丁腈橡胶(市售)，可以根据实际情况用聚氨酯弹性体(市售，大日精化(dainichiseika)工业株式会社)、有机娃微球粉(市售,青岛新丰化工有限公司，FR258)、聚砜树脂(市售)中的一种或多种混合物替代液体丁腈橡胶。[0035]本实施例中:润湿分散助剂为有机硅油(市售)，可以根据实际情况用改性有机硅油(市售，广州纵凌贸易有限公司SU204S)、蜡粉(市售，广东高要市智联塑料有限公司聚乙烯蜡LPE4-3)、改性蜡粉(市售，南京天诗新材料科技有限公司，NEW-0402)中的一种或多种混合物替代有机硅油。
[0036]抗氧剂为抗氧剂1010，催化剂为有机铋催化剂(市售，优美科，型号2810)。
[0037]制备方法步骤为:
(1)将聚酯多元醇化合物进行真空脱水，使其含水率小于0.03% ；
(2)将聚酯多元醇化合物、分子量150以下的小分子二元醇、溶剂的15wt%和抗氧剂投入反应釜中，控制温度在40°C之间，搅拌混合均匀；
(3)接着向反应釜中投入异佛尔酮二异氰酸酯及催化剂的30wt %，在85°C反应2小时，然后再投入六亚甲基二异氰酸酯及剩余的催化剂，85°C反应4小时；异佛尔酮二异氰酸酯的用量占异氰酸酯总重量的30% ；
(4)向反应釜中投入剩余的溶剂，控制温度40°C，用胺类扩链剂扩链控制最终粘度在3000cps/25°C之间，然后加入耐高温助剂和润湿分散助剂，控制温度40°C，搅拌混合均匀；
(5)冷却后，计量，包装得产品。
[0038]实施例2:
一种合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂，由以下重量百分比计的组分制成:聚酯多元醇化合物30%，异氰酸酯4%，分子量150以下的小分子二元醇0.5%，胺类扩链剂2%，溶剂61.5%，抗氧化剂1%，催化剂0.1%，耐高温助剂0.8%，润湿分散助剂0.1%。
[0039]所述聚酯多元醇化合物为聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇与聚己二酸1，3_ 丁二醇酯二醇按照1:1的重量比配比的混合物，所述聚酯多元醇化合物的数均分质量为1000_4000g/mol。
[0040]所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯与氢化苯基甲烷二异氰酸酯的组合。
[0041]所述分子量150以下的小分子二元醇为I，3-丁二醇与I，4-丁二醇按照1:1的重量比配比的混合物。
[0042]所述胺类扩链剂为异佛尔酮二胺与乙二胺按照1:1的重量比配比的混合物。
[0043]所述的溶剂为乙酸乙酯与乙酸丁酯按照1:1的重量比配比的混合物。
[0044]所述耐高温助剂选自液体丁腈橡胶与聚氨酯弹性体按照1:1的重量比配比的混合物。
[0045]所述润湿分散助剂选自有机硅油与改性有机硅油按照1:1的重量比配比的混合物。
[0046]所述抗氧剂为抗氧剂1010，所述催化剂为有机铋催化剂。
[0047]制备方法步骤为:
(1)将聚酯多元醇化合物进行真空脱水，使其含水率小于0.03% ；
(2)将聚酯多元醇化合物、分子量150以下的小分子二元醇、溶剂的25wt%和抗氧剂投入反应釜中，控制温度在60°C，搅拌混合均匀； (3)接着向反应釜中投入异佛尔酮二异氰酸酯及催化剂的40wt %，在901:反应1.5小时，然后再投入氢化苯基甲烷二异氰酸酯及剩余的催化剂，90°C反应3小时；异佛尔酮二异氰酸酯的用量占异氰酸酯总重量的40% ；(4)向反应釜中投入剩余的溶剂，控制温度50°C，用胺类扩链剂扩链控制最终粘度在12000cps/25°C之间，然后加入耐高温助剂和润湿分散助剂，控制温度50°C，搅拌混合均匀；
(5)冷却后，计量，包装得产品。
[0048]实施例3:
一种合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂，由以下重量百分比计的组分制成:聚酯多元醇化合物29.5%，异氰酸酯6%，分子量150以下的小分子二元醇0.8%，胺类扩链剂2.2%，溶剂60%，抗氧化剂0.25%，催化剂0.05%,耐高温助剂1%，润湿分散助剂0.2%。
[0049]此外，本发明配方中耐高温助剂1%与润湿分散助剂0.2%两者的用量可互换，变为耐高温助剂0.2%与润湿分散助剂1%。
[0050]所述聚酯多元醇化合物为聚己二酸己二醇酯二醇中，所述聚酯多元醇化合物的数均分质量为1000-4000g/mol。
[0051]所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的组合。
[0052]所述分子量150以下的小分子二元醇为1，4_ 丁二醇。
[0053]所述胺类扩链剂为己二胺。
[0054]所述的溶剂为丁酮。
[0055]所述耐高温助剂为有机硅微球粉。
[0056]所述润湿分散助剂为改性蜡粉。
[0057]所述抗氧剂为抗氧剂1010，所述催化剂为有机铋催化剂。
[0058]制备方法步骤为:
(1)将聚酯多元醇化合物进行真空脱水，使其含水率小于0.03% ；
(2)将聚酯多元醇化合物、分子量150以下的小分子二元醇、溶剂的20wt%和抗氧剂投入反应釜中，控制温度在50°C之间，搅拌混合均匀；
(3)接着向反应釜中投入异佛尔酮二异氰酸酯及催化剂的35wt %，在871:反应1.8小时，然后再投入六亚甲基二异氰酸酯及剩余的催化剂，87°C反应3.5小时；异佛尔酮二异氰酸酯的用量占异氰酸酯总重量的35% ；
(4)向反应釜中投入剩余的溶剂，控制温度45°C，用胺类扩链剂扩链控制最终粘度在8000cps/25°C之间，然后加入耐高温助剂和润湿分散助剂，控制温度45°C，搅拌混合均匀；
(5)冷却后，计量，包装得产品。
[0059]本发明的产品展色性和透感好，耐高温性能好，抗紫外性能好，不易发黄，性能稳定，对特黑特雾处理剂的原料消光粉和蜡粉的包覆效果好，能够使得被包覆的消光粉和蜡粉均匀地分布在特黑特雾处理剂形成的涂层表面，提高特黑特雾处理剂应用后的雾都及黑度的视觉效果。
[0060] 采用本发明的产品制得的合成革耐高温特黑特雾处理剂涂饰合成革，合成革表面具有雾面仿真效果，该合成革雾度好(雾度用微机光泽度仪，WGG-60，上海申光仪器表有限公司，检测的光泽度为0.1)，具有独特的黑色视觉效果，手指触摸具有丰满的绵蜡感；在经过高温压花后，黑色视觉效果不变，手指触摸绵蜡感更强烈。
[0061]以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
【权利要求】
1.一种合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于:由以下重量百分比计的组分制成:聚酯多元醇化合物20-30%，异氰酸酯4-6.2%，分子量150以下的小分子二元醇0.5-1%，胺类扩链剂2-2.8%，溶剂60-69%，助剂，所述助剂包括抗氧化剂0.1-1%,催化剂0.05-0.1%、耐高温助剂0.1-1%和润湿分散助剂0.1_1%，抗氧化剂、催化剂、耐高温助剂和润湿分散助剂四者之和为1_2%。
2.根据权利要求1所述的合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于:所述聚酯多元醇化合物选自聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸1，3_ 丁二醇酯二醇、聚己二酸1，4_ 丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或几种，所述聚酯多元醇化合物的数均分质量为1000-4000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于:所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯或氢化苯基甲烷二异氰酸酯的组合。
4.根据权利要求1或2所述的合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于:所述分子量150以下的小分子二元醇选自1，6_己二醇、乙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、丙二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于:所述胺类扩链剂选自异佛尔酮二胺、乙二胺、己二胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于:所述的溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、丙二醇单甲醚、丁酮中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于:所述耐高温助剂选自液体丁腈橡胶、聚氨酯弹性体、有机硅微球粉、聚砜树脂中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于:所述润湿分散助剂选自有机硅油、改性有机硅油、蜡粉、改性蜡粉中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于:所述抗氧剂为抗氧剂1010，所述催化剂为有机铋催化剂。
10.一种如权利要求1所述的合成革耐高温特黑特雾处理剂用脂肪族聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将聚酯多元醇化合物进行真空脱水，使其含水率小于0.03% ； (2)将聚酯多元醇化合物、分子量150以下的小分子二元醇、溶剂的15-25被％和抗氧剂投入反应釜中，控制温度在40-60°C之间，搅拌混合均匀； (3)接着向反应釜中投入异佛尔酮二异氰酸酯及催化剂的30-40wt %，在85-90°C反应1.5-2小时，然后再投入六亚甲基二异氰酸酯或氢化苯基甲烷二异氰酸酯及剩余的催化剂，85-90°C反应3-4小时；异佛尔酮二异氰酸酯的用量占异氰酸酯总重量的30-40% ； (4)向反应釜中投入剩余的溶剂，控制温度40-50°C，用胺类扩链剂扩链控制最终粘度在3000-12000cps/25°C之间，然后加入耐高温助剂和润湿分散助剂，控制温度40_5(TC，搅拌混合均匀； (5)冷却后，计量，包装得产品。
【文档编号】C08G18/66GK103724583SQ201310652075
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月9日 优先权日:2013年12月9日
【发明者】胡水仙, 朱张林, 赵利君, 翁李翔 申请人:建德市顺发化工助剂有限公司