用于聚合乙烯的方法
【专利摘要】本发明涉及用于生产聚乙烯的方法。聚合在包含烃溶液的催化剂体系的存在下进行，所述烃溶液包含：1)二烷氧基镁化合物，和2)有机含氧钛化合物所述催化剂体系进一步包含无机氧化物载体和活化剂。
【专利说明】用于聚合乙烯的方法
[0001] 本发明涉及用于在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下生产聚乙烯的方法和所 获得的聚乙烯在吹塑应用中的用途。
[0002] 聚乙烯在商业上使用自由基引发剂、Ziegler-Natta催化剂、氧化铬（Phillips类 型）催化剂和茂金属或单位点催化剂生产。Ziegler-Natta催化剂是通过IV-VIII族过渡 金属的过渡金属化合物（卤化物、烷醇盐、烷基或芳基衍生物）与I-III族贱金属的金属烷 基卤化物的反应形成的配合物。Ziegler-Natta催化剂基于钛盐和烧基错。Phillips催化 剂基于负载在二氧化硅或硅铝酸盐上的氧化铬（VI)。不同于Ziegler-Natta催化剂，其并 不必须要求在聚合中活化助催化剂。活化通过在氧的存在下加热处理进行。归因于其多位 点本质，Ziegler-Natta和铬催化剂产生结构上均勻的乙烯均聚和共聚物。这意为聚合物 具有相对宽的分子量分布（MWD或Mw/Mn)和宽的组成（短链支化）分布。产生较低分子量 的催化剂活性位点也具有并入更多共聚单体的倾向并且因此存在另外的组成漂移，较短的 聚合物链包含多数共聚单体并且较长的链更有线性。在两级工艺中，在不同反应器中生产 低分子级分和高分子级分并且因此其共聚单体含量可以容易地通过进料至各个反应器中 的共聚单体的量控制。
[0003] 根据 Knuuttila 等人（Advanced Polyethylene Technologies ;Adv. Polymer science (2004) 169:13-27)，单位点催化剂的分子量分布（MWD)为约2, Ziegler-Natta催化 剂的MWD为约4-6,并且铬基催化剂的MWD高于7。
[0004] 聚乙烯已用于生产吹塑产品，例如瓶。吹塑工艺通过以下进行：将熔融聚乙烯作 为型坯或空心管件挤出至模腔中，同时强制使空气进入型坯以使得型坯采取塑模形状而扩 展。熔融聚乙烯在塑模内冷却直到其固化以产生希望的模制产品。在吹塑过程中，聚乙烯 将在离开挤出机模具时扩展或膨胀。就吹塑而言重要的性质是聚合物的熔体强度。需要特 定的熔体强度以在吹塑过程中阻止熔体断裂和呈鲨鱼皮状。在另一个方面，需要避免高摩 尔质量材料的过高分数导致的过高的熔体弹性，因为这可以在切断型坯中造成问题。这意 味着聚合物的熔体强度即不可过低也不可过高。一般，铬催化剂产生相比于Ziegler/Natta 催化剂相对更宽的MWD。因此铬催化剂用于吹塑应用。用于吹塑树脂的Ziegler-Natta产 生的聚乙烯树脂通常是双峰树脂，其中组合低分子量聚合物和高分子量聚合物以提供宽的 分子量分布以改进树脂的熔体性质。
[0005] "熔体流速"或缩写"MFR"意为标准温度下携带标准活塞和负荷的熔体指数测定仪 中挤出穿过标准圆柱形模具的聚合物的重量。MFR是聚合物熔体粘度的量度并且因此也是 其摩尔质量的量度。缩写"MFR"一般与表明测试中活塞的负荷的数字分指数一起给出。因 此，例如，MFR 2表明2. 16kg的负荷并且MFR21表明21. 6kg的负荷。MFR可以通过使用例如 以下测试之一测定：IS0 1133C4、ASTM D1238 和 DIN 53735。
[0006] "流速比例"或缩写FRR意为从相同聚合物使用不同负荷测量的两个MFR值之 间的比例。缩写FRR -般与表明已经将哪种负荷用于测定FRR的分指数一起给出。因 此，FRR21/2是作为10叹21与10%的比例获得的。如Shida在Polymer Engineering and Science, Marchl971, vol 11，no 2, page 124-128 中描述的等等，FRR 是材料的流变 (reological)宽度的量度。高FRR对应于所谓的高剪切变薄行为，其由宽的MWD和/或长 链支化的存在造成。对于Ziegler催化剂，高FRR -般对应于宽的MWD。对于某些应用，例 如吹塑，高FRR是希望的。
[0007] 对于颗粒形成工艺，例如气相和淤浆聚合工艺，如此形成的聚合物粉末的堆积密 度非常重要，因为堆积密度对反应器中的最大处理量具有影响。如果堆积密度过低，这将导 致聚合反应器中的处理量限制。
[0008] 本发明的目标是提供用于聚合乙烯的高活性Ziegler Natta基催化剂，在单个反 应器中使用时其产生FRR21/2高于33但是低于50的单峰聚乙烯，其中聚乙烯的特征为具有 对于吹塑应用所希望的值和至少400克/m 3的聚合物堆积密度。
[0009] 根据本发明的乙烯聚合在包含烃溶液的催化剂体系的存在下进行，所述烃溶液包 含：
[0010] 1)二烷氧基镁化合物，和
[0011] 2)有机含氧钛化合物
[0012] 所述催化剂体系进一步包含无机氧化物载体和活化剂。
[0013] 无机氧化物载体是表面上具有羟基基团的二氧化硅载体。二氧化硅载体是多孔 的。
[0014] 适合的二氧化娃载体的特征公开于"Silica-Based Ziegler - Natta Catalysts:A Patent Review, ''(Science and Engineering, Thomas Pullukat and Raymond Hoff(1999):Catalysis Reviews:Science and Engineering, 41:3-4,389-428), pages 394-401。
[0015] 优选二氧化硅具有200-700m2/g的表面积（SA)、1. 0-3. 2ml/g的孔隙体积（PV)和 20-150 微米的 D5Q。
[0016] 适合的二烷氧基镁化合物包括例如镁烷醇盐例如甲醇镁、乙醇镁和异丙醇镁。优 选镁烷醇盐是乙醇镁（Mg(0C 2H5)2)。
[0017] 适合的有机含氧钛化合物可以由通式[Ti0x(0R)4_ 2丄表示，其中R表示有机基，X 为0-1并且η为1-6。
[0018] 有机含氧钛化合物的适合的实例包括烷醇盐、酚盐、氧基烷醇盐、缩合 (condensed)烷醇盐、羧酸盐和烯醇式盐。优选有机含氧钛化合物是钛烷醇盐。
[0019] 适合的烷醇盐包括例如 Ti (0C2H5)4、Ti (0C3H7)4、Ti (0C4H9)4 和 Ti (0C8H17)4。优选有 机含氧钛化合物是Ti (0C4H9) 4。
[0020] 催化剂体系包含活化剂。优选活化剂是具有式AlRnX3_ n的铝卤化物，其中R是包含 1-10个碳原子的烃基，X是卤素并且〇〈n〈3。
[0021] 根据优选实施方案X是Cl。
[0022] 根据优选实施方案L 5〈n〈3。
[0023] 这些铝卤化物的适合的实例包括乙基铝二溴化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、 正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝。优选有机铝齒化物是 乙基二氯化错。
[0024] 有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液可以根据例如US 4178300和 EP0876318中公开的流程制备。溶液一般是澄清液体。在存在任何固体颗粒的情况下，这些 可以在将溶液用于催化剂合成之前经由过滤除去。
[0025] 催化剂可以通过以下获得：镁烷醇盐和钛烷醇盐之间的第一反应，随后用烃溶剂 (例如己烷）稀释，得到由镁烷醇盐和钛烷醇盐构成的可溶配合物。将该配合物添加至无机 载体，例如二氧化硅。接着，用烃溶剂洗涤二氧化硅。洗涤步骤过程中，去除未结合至无机 载体的钛，其意为烃溶液中钛的量不同于无机载体（例如二氧化硅）上钛的量。
[0026] 随后，蒸发溶剂。在随后的步骤中进行二氧化硅上的配合物与活化剂（优选具有 式AlR nX3_n的有机铝卤化物）之间的反应。随后的步骤是用于除去过量的活化剂的洗涤步 骤和溶剂的蒸发。
[0027] -般，将具有式AlRnX3_n的铝卤化物用作烃中的溶液。
[0028] 不与有机铝卤化物反应的任何烃适合于用作上述流程中的烃溶剂。
[0029] 用于与活化剂的所述反应的温度可以是低于所用的烃的沸点的任何温度。一般添 加的持续时间短于1小时。
[0030] 一般来自具有式AlRnX3_n的铝卤化物的铝：无机载体上的钛的摩尔比例为 4:1-40:1。优选该比例为8:1-30:1。优选该比例为10:1-25:1。
[0031] 该比例是重要的，因为随着该比例改变，FRR可受影响。
[0032] 乙烯聚合过程中可以存在助催化剂。根据本发明优选的实施方案助催化剂是具有 式A1R 3的铝化合物，其中R是包含1-10个碳原子的烃基。该助催化剂的适合的的实例包括 三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三辛基铝。优选铝化合物是三乙基铝或三异丁基铝。
[0033] -般来自助催化剂的铝：来自有机含氧钛化合物的钛的摩尔比例为1:1-300:1并 且优选该摩尔比例为3:1-100:1。
[0034] 根据本发明的催化剂可以用于乙烯的均聚或共聚。优选聚乙烯为高密度聚乙烯 (HDPE)。可以将乙烯或乙烯与C3_C8[ α ]-烯烃的混合物用于聚合。
[0035] 乙烯聚合工艺可以经由淤浆工艺，经由气相工艺或经由溶液工艺进行。
[0036] 优选工艺经由游楽相聚合工艺进行。游楽聚合工艺公开于例如Andrew Peacock 的"Handbook of Polyethylenes"，2000, pages 61-66 中。
[0037] 优选地，乙烯聚合在稀释剂中在80°C-110°C的温度下进行。氢可以用于本发明 的聚合工艺，例如用于控制熔体流动指数，模口膨胀以及聚合物产品的弹性。适合的稀释 剂包括链烷烃、环状链烷烃和/或芳族烃，例如异丁烷和丙烷。防静电剂可以用于抑制聚 合反应器壁结垢。防静电剂的适合的实例公开于US 4182810、EP107127A1或Research Disclosure 515018 中。
[0038] 使用根据本发明的催化剂的单个反应器中的乙烯聚合工艺得到了具有以下特征 的聚乙烯：
[0039] · Mw/Mn彡6并且彡12 (根据尺寸排阻色谱法（SEC)测量）
[0040] ?密度彡 945kg/m3 和彡 962kg/m3(根据 IS01183)和
[0041] ?熔体流速（MFR) :0· 5-10g/10min (在 190°C和 2. 16kg 下，根据 IS01872-1 测量） 下
[0042] · FRR21/2 为 33_50。
[0043] 根据本发明优选的实施方案的催化剂体系生产出Mw/Mn > 6并且彡10的聚乙烯。
[0044] 使用根据本发明的Ziegler Natta催化剂获得的这些聚乙烯非常适合与用于吹塑 应用,例如生产小瓶和小罐（例如小于5升），因为其显示出所要求的熔体流动性质和熔体 强度值。
[0045] 使用根据本发明的方法获得的乙烯聚合物或共聚物可以与添加剂例如例如润滑 齐IJ、填料、稳定剂、抗氧化剂、增容剂和颜料组合。用于稳定共聚物的添加剂可以为，例如，包 括受阻酚、亚磷酸酯/盐、UV稳定剂、抗静电剂和硬脂酸酯/盐的添加剂包。
[0046] W092/13009公开了负载的过渡金属催化剂组分，其包括惰性液体介质，包含产物 的组合物在其中成浆，所述产物得自使以下物质的接触：多孔固体无机氧化物载体材料，选 自粒度D 5(l不大于10微米的二氧化硅、氧化铝或二氧化硅和氧化铝；可溶于烃的有机镁烷醇 盐或可溶于烃的有机二镁烷醇盐；钛化合物；钒化合物和ΠΙΑ族金属烷基卤化物。含钒催 化剂在通过淤浆工艺制备聚合物时产生具有相对宽的分子量分布的聚合物。实施例9显示 57. 8-60. 0的高I2Q/I2比例（FRR)可以使用含钒催化剂在淤浆聚合中实现。这些高比例表 明宽的分子量分布。
[0047] W09400498涉及用于制备适合于聚合乙烯的前催化剂组合物的方法，其包括以下 步骤：使具有低含量的表面羟基的无机氧化物载体与包含镁化合物、醇和四价钛化合物浸 渍溶液接触，用氯化剂氯化无机氧化物载体并且回收经接触和氯化的的产物以生产前催化 齐?。浸渍溶液包含镁烷醇盐、钛烷醇盐和低级醇。载体是无机氧化物，表面羟基已经从其除 去。FRR 21/2小于30。本发明是不同的，因为根据本发明的催化剂不包含低级醇。此外用于 本发明的无机二氧化硅载体是表面上具有羟基基团的无机载体。
[0048] EP 604850公开了用于制备前催化剂组合物的方法，所述前催化剂组合物用于在 包括以下的步骤中聚合烯烃：使颗粒状无机载体与氯化剂接触并且进一步使其与基于镁化 合物、四价钛化合物和给电子体的浸渍溶液接触，特征在于其包括以下步骤：
[0049] a)使颗粒状无机载体与氯化剂接触，
[0050] b)用基于（i)镁卤化物、（ii)烷氧基镁化合物、（iii)四价钛烷醇盐化合物和 (iv)给电子体的溶液浸渍颗粒状无机载体。获得的产物不适合用于吹塑应用，因为FRR低 于31. 1。用于本发明的催化剂不包含给电子体、镁卤化物和氯化剂。
[0051] EP 688794公开了用于生产乙烯聚合物的前催化剂，所述前催化剂包含无机载体、 所述载体上负载的氯化合物、所述载体上负载的镁化合物、所述载体上负载的钛化合物，由 此氯化合物可以与镁化合物和/或钛化合物不同或相同。FRR 21/2小于31。
[0052] 将通过以下非限制性实验和实施例的方式阐述本发明。
[0053] 实验 I
[0054] 包含有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液的制备
[0055] 向装配有滴液漏斗和水冷却器的2L圆底烧瓶添加101克的Mg(0Et)2(0. 883mol) 和150mL Ti(0Bu)4(0. 0. 441mol)。将1500ml的己烷放置入滴液漏斗中。然后在180°C的 温度下加热混合物并且搅拌（300rpm)直到所有Mg(0Et) 2溶解于Ti(0Bu)4。冷却混合物直 到其达到120°C。为了阻止混合物变得过于粘稠，在120°C的温度下缓慢添加己烷溶剂。在 添加了所有己烷溶剂时，将混合物冷却至室温。获得Mg/Ti比例为2的20wt%溶液。
[0056] 实验 II
[0057] 预处理二氧化硅
[0058] 首先将用于制备催化剂的二氧化硅（PQ的ES70X)在流化床烘箱中煅烧。在N2下 将二氧化硅从室温加热至600°C。温度保持在600°C 4小时。加热4小时之后，将二氧化硅 冷却至室温。
[0059] 实施例I
[0060] 催化剂制备
[0061] 二氧化硅上的烃溶液
[0062] 以50克的根据实验II的二氧化硅开始合成。添加一定量的根据实验I的溶液以 具有1. 5_〇1镁/1克二氧化硅。装配有水冷却器的圆底烧瓶用1050克的二氧化硅、134mL 溶液（L95wt%，76mmol Mg;L7wt%，35mmol Ti)和 250mL 己烷溶剂填充。在 80°C 的温度 下搅拌反应混合物（200rpm) 2小时（反应时间）。在5小时之后，将反应混合物冷却至室 温。用己烷洗涤二氧化硅5次。由此洗涤走过量的镁和钛以阻止形成不在二氧化硅表面上 的活性催化剂颗粒。在洗涤步骤之后，在50°C的温度下干燥二氧化硅，用氮冲洗。
【权利要求】
1. 用于生产聚乙烯的方法，其特征在于聚合在包含烃溶液的催化剂体系的存在下进 行，所述烃溶液包含： 1) 二烷氧基镁化合物，和 2) 有机含氧钛化合物 所述催化剂体系进一步包含无机氧化物载体和活化剂。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于所述无机氧化物载体是具有200-700m2/g的表 面积（SA)、1. 0-3. 2ml/g的孔隙体积（PV)和20-150微米的D5Q的二氧化硅。
3. 根据权利要求1-2中任一项的方法，其特征在于所述二烷氧基镁化合物是乙醇镁。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述有机含氧钛化合物是钛烷醇 盐。
5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述活化剂是具有式AlRnX3_n的铝 卤化物，其中R是包含1-10个碳原子的烃基，X是卤素并且〇〈n〈3。
6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于来自具有所述式AlRnX3_n的铝卤化 物的铝：所述无机载体上的钛的摩尔比例为4:1-40:1。
7. 根据权利要求6的方法，其特征在于所述摩尔比例为8:1和30:1。
8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于聚合工艺是淤浆聚合工艺。
9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于所述方法在单个反应器中进行，得 到具有以下特征的聚乙烯： ? Mw/Mn彡6并且彡12 (根据尺寸排阻色谱法（SEC)测量） ?密度彡 945kg/m3 和彡 962kg/m3(根据 IS01183)和 ? 0· 5-10g/10min 的熔体流速（MFR)(在 190°C和 2. 16kg 下根据 IS01872 1 测量）和 ? 33-50 的 FRR21/2。
10. 使用根据权利要求1-9中任一项的方法获得的产物制备的吹塑制品。
11. 使用根据权利要求1-9中任一项的方法获得的产物制备的体积低于5升的瓶和罐。
【文档编号】C08F4/654GK104245759SQ201380021645
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月22日 优先权日:2012年4月26日
【发明者】N·H·弗莱德尔利施, R·P·T·斯密茨, M·卡塞尔范 申请人:沙特基础工业公司