含不可辐射固化的组分的光纤一次涂层组合物的制作方法
【专利摘要】批露了一种可辐射固化的组合物，其包括基本上不含氨基甲酸酯和脲官能团的可固化的交联剂、可固化的稀释剂和含(硫代)氨基甲酸酯和/或脲基团的不可辐射固化的组分。批露了包括具有由这种可辐射固化的组合物形成的一次涂层的涂覆的光纤，以及包含涂覆的光纤的光纤带。还批露了制备光纤和光纤带的方法。
【专利说明】含不可辐射固化的组分的光纤一次涂层组合物
[0001] 相关申请交叉参考
[0002] 本申请根据35U.S.C. § 119要求2012年5月8日提交的美国临时申请系列号 61/644, 061的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
[0003] 领域
[0004] 本发明涉及光纤一次涂层组合物和它的新组分，由该组合物形成的辐射固化的涂 层，用固化的涂层包封的涂覆的光纤，及其制备方法。
[0005] 背景
[0006] 光纤的光传输性能高度取决于制造时施涂到光纤的聚合物涂层的性质。通常使用 双层涂层系统，其中软的内部-一次涂层和玻璃纤维接触，较硬的外部-一次涂层或者二次 涂层环绕该内部-一次涂层。硬涂层允许处理纤维和进一步加工，而软涂层在耗散外部力 和防止它们转移到纤维并在那产生微弯曲诱导的光衰减方面起关键作用。
[0007] 内部-一次涂层的功能需求对用于这些涂层的材料提出了各种要求。内部-一次 涂层的杨氏模量通常小于IMPa，理想地小于0. 5MPa。内部-一次涂层的玻璃化转变温度小 于5°C，理想地小于或等于_20°C以确保当纤维暴露于低温下时涂层仍然是软的。为了确保 在纤维上的均匀沉积，将涂层以液体形式施涂到纤维，并必须快速形成具有足够完整性的 固体，以支持施涂外部-一次涂层。此外，通常随着模量的降低而降低的涂层的拉伸强度必 须足够高，来防止在拉制加工或后续的在布线等时加工涂覆的纤维时形成撕裂缺陷。
[0008] 为了满足这些要求，通常将光纤涂层制造为可辐射固化的氨基甲酸酯/丙烯酸酯 低聚体和可辐射固化的丙烯酸酯官能化稀释剂的混合物。当暴露于光并存在光引发剂时， 丙烯酸酯基团快速聚合以形成交联的聚合物网络，其通过沿着低聚体主链的氨基甲酸酯基 团之间的氢键相互作用进一步强化。通过改变氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚体，能形成具有 非常低模量值但仍然具有足够拉伸强度的涂层。已经批露了多种光纤涂层制剂，其中改变 可辐射固化的氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚体的组成来实现不同的性能目标。
[0009] 尽管能阐述充分保护下面的光纤和制造低信号损失（衰减）的涂层，但仍然需要 进一步改善光纤和它们的涂层的性质。本发明旨在克服这些缺陷和本领域中的其它缺陷。
【发明内容】
[0010] 本发明的第一方面涉及一种可辐射固化的组合物，其包括基本上不含氨基甲酸酯 和脲官能团的可固化的交联剂；可固化的稀释剂；和含（硫代）氨基甲酸酯和/或脲基团的 不可辐射固化的组分。
[0011] 本发明的第二方面涉及涂覆的光纤，其包括光纤和环绕该光纤的一次涂层，其中 所述一次涂层是如本发明的第一方面所述的组合物的固化产物。
[0012] 本发明第三方面涉及一种光纤带或光纤束，所述光纤带或光纤束包含基本上对齐 的本发明第二方面所述的多根光纤和包封所述多根光纤的基质。
[0013] 本发明第四方面涉及制备本发明第二方面所述的光纤的方法。所述方法包括将 如本发明的第一方面所述的组合物施涂到光纤，和将组合物暴露于实施来固化组合物的辐 射，由此形成环绕光纤的一次涂层。
[0014] 本发明的第五方面涉及不可辐射固化的组分，其包括用于制备如本发明的第一方 面所述的涂层组合物的（硫代）氨基甲酸酯和/或脲基团。
[0015] 根据一种实施方式，所述不可辐射固化的组分包括共价连接到两种或更多种嵌段 部分的芯体部分，该嵌段部分含（硫代）氨基甲酸酯和/或脲基团的，并在不可辐射固化 的封盖剂中封端。嵌段部分各自包括一种或更多种软嵌段和任选地一种或更多种硬嵌段， 其中软嵌段和硬嵌段的平均重量比例为至少3 : 1。软嵌段是二（硫代）异氰酸酯和多元 醇或胺封端的多元醇的反应产物，而硬嵌段是二（硫代）异氰酸酯和包括平均分子量约为 28-400的烃和含氧烃的二醇或二胺的反应产物。
[0016] 所附实施例演示了制备和应用低模量的纤维一次涂层，其中基于用非反应性支链 氨基甲酸酯组分（或NRBU)改性的多元醇二丙烯酸酯来制备低强度的聚合物网络。组分的 非反应性含氨基甲酸酯的"臂"或支链具有高分子量，且设计成在形成时变得在丙烯酸网络 中缠绕，和交联的网络形成物理相互作用（但不是共价键），以增强本来拉伸强度不良的丙 烯酸网络。结果表明产生的几种涂层组合物的杨氏模量小于约l.OMPa，拉伸强度为至少约 0. 4MPa，更优选地为至少约0. 5MPa，断裂伸长率为至少约70%，且Tg小于-KTC。有了这 些性质，据信具有这些一次涂层的光纤将呈现改善的（即，更低的）衰减损耗。
[0017] 附图简要说明
[0018] 图1示意性地显示了根据本发明的一实施方式的涂覆的光纤。
[0019] 图2示意性地显示了根据本发明的一实施方式的光纤带。虽然显示了带包括12 个涂覆的光纤，但本领域普通技术人员应理解带中可包括任意数量的光纤。
[0020] 图3示意性地显示了本发明的一次涂层，其为用由非反应性组分优选地为非反应 性支化氨基甲酸酯或脲组分提供的物理机理（例如，H-键合）增强的轻度共价交联的丙烯 酸酯涂料。
[0021] 图4显示了使用（硫代）异氰酸酯基和羟基（形成氨基甲酸酯连接）或氨基（形 成脲连接）之间的标准反应来形成非反应性支化氨基甲酸酯/脲组分的一种实施方式。
[0022] 图5是和对照一次涂层相比较的几种一次涂层的动态机械分析的图片。在该曲线 中，用正切δ (损耗模量/弹性模量）相对于温度变化作图，频率为IHz。
[0023] 发明详述
[0024] 本发明涉及光纤一次涂层组合物，用所述一次涂层包封的涂覆的光纤，及其制备 方法。
[0025] 本发明的一种实施方式涉及涂覆的光纤。示例涂覆的光纤如图1的截面视图所 示。涂覆的光纤20包括被一次涂层24和二次涂层26环绕的玻璃光纤21。一次涂层24是 本发明的涂层组合物的固化产物。
[0026] 如本领域普通技术人员所熟知，玻璃纤维21是未涂覆的光纤，包括芯体22和包 覆23。在许多应用中，芯层和包覆层之间具有可辨别的芯体-包覆边界。或者，芯层和包 覆层可缺乏能区分的边界。一种这种纤维是阶跃折射率光纤。示例阶跃折射率光纤如授予 常（Chang)的美国专利号4, 300, 930和4, 402, 570所述，以上各文的全部内容通过引用纳 入本文。另一种这种纤维是渐变折射率纤维，其包括芯体，该芯体的折射率随着和纤维中 心的距离而变化。基本上通过使玻璃芯体层和玻璃包覆层相互扩散进入来形成渐变折射 率纤维。示例渐变折射率纤维如授予加力特（Garito)等的美国专利号5, 729, 645、授予杰 尔曼（Joormann)等的美国专利号4, 439, 008、授予马卡替力（Marcatili)等的美国专利号 4, 176, 911和授予戴马斯罗（DiMarcello)等的美国专利号4, 076, 380所述，以上各文的全 部内容通过引用纳入本文。
[0027] 在感兴趣的波长下，例如1310或1550纳米下，光纤还可是单模或多模的。光纤可 用作数据传输纤维（例如SMF- SMF-28sl，LEAFs，和METROCOR'9,上述各种光纤可从纽约的 康宁有限公司（Corning Incorporated)购买）。或者，光纤可起放大、色散补偿、或极化维 护的功能。本领域普通技术人员将理解本文所述的涂层适用于几乎任何光纤，只要该光纤 需要保护避免暴露于环境。
[0028] 在涂覆的光纤20中，玻璃纤维21被一次涂层24环绕。一次涂层24由软的部分 交联的聚合物材料形成，该聚合物材料的杨氏模量小于约2MPa，玻璃化转变温度（T g)低，且 拉伸强度大于约0. 2MPa。
[0029] 如本文所使用，固化聚合物材料的杨氏模量、断裂伸长率和拉伸强度是根据ASTM 标准D882-97所列的步骤，使用切割到指定长度和宽度（15cm X 1.3cm)并安装到拉伸测 试仪器（例如，西尼特科（Sinitech)MTS拉伸测试仪，或因斯通（Instron)通用材料测试 系统）的5密耳（mil)膜来测量的。在一些实施方式中，固化的一次涂层的杨氏模量小 于约2MPa，优选地小于约I. 25MPa，更优选地小于约I. OMPa。较低的杨氏模量值是最优选 地，例如小于约0. 9MPa，0. 8MPa，或0. 7MPa。优选地，固化的一次涂层的拉伸强度为至少约 0. 2MPa,更优选地为至少约0. 3, 0. 4,或0. 5MPa,甚至更优选地为至少约0. 6MPa, 0. 7MPa, 或0. 8MPa。在一些实施方式中，固化的一次涂层的拉伸强度至少约为50%的涂层的杨氏 模量，更优选地至少约为75%的涂层的杨氏模量。固化的一次涂层的断裂伸长率为至少约 70%，更优选地至少约80%，甚至更优选地至少约90%，和最优选地为至少约100%。
[0030] 在频率为IHz时，从在处于拉伸的精工（Seiko)-5600DMS上所测的正切δ的最 大峰值来测定固化的膜的玻璃化转变温度。正切S定义为损耗模量（Ε"）除以储存模量 (Ε'）。在一些实施方式中，固化的一次涂层的Tg小于约5°C，更优选地约为0°C，甚至更优 选地约为-l〇°C或-20°C。
[0031] 在一些实施方式中，相对于缺乏含（硫代）氨基甲酸酯和/或脲基团的不可辐射 固化的组分的一次涂层，本发明的固化的一次涂层的特征在于它的正切S相对于温度曲 线的宽化。具体来说，在Tg以上的温度曲线的斜率更小，所以正切δ曲线的宽化很明显。 这意味着，在Tg以上的温度下，相对于缺乏含（硫代）氨基甲酸酯和/或脲基团的不可辐 射固化的组分但其它都相同的对照涂层，本发明的固化的一次涂层将呈现增强的能力来耗 散或吸收机械应力。在一些实施方式中，正切S值在下述温度范围大于0.9:大于12°C， 更优选地大于13°C，甚至更优选地大于14°C。在一些实施方式中，正切δ值在下述温度 范围大于〇. 8 :大于15 °C，更优选地大于20或25 °C，甚至更优选地大于30或35 °C。在一 些实施方式中，正切S值在下述温度范围大于0. 7 :大于18或20°C，更优选地大于25或 30°C，甚至更优选地大于35或40°C。在一些实施方式中，正切δ值在下述温度范围大于 0. 6 :大于22或25 °C，更优选地大于30或35 °C，甚至更优选地大于40或45 °C。
[0032] 一次涂层24的折射率优选高于光纤包覆的折射率，以使其能够将偏离的光信号 从光纤的纤芯体提取出来。一次涂层应当在热老化和水解老化过程中保持足够的对玻璃 光纤的结合性，但是又可以从玻璃光纤上剥下以进行叠接。一次涂层的厚度范围通常为 25-40微米（例如约32. 5微米）。如下文所更加详细描述，通常将一次涂层作为液体施涂 到玻璃纤维，然后固化。
[0033] 本发明的一次涂层是下述物质的固化产物：基本上不含（硫代）氨基甲酸酯和脲 官能团的可固化交联剂、可固化的稀释剂、和包括（硫代）氨基甲酸酯和/或脲基团的不可 辐射固化的组分。
[0034] 如本文所使用，术语"可固化的"用于指组分包括一种或更多种官能团，该官能团 能形成共价键，参与组分的连接，以形成聚合物涂层材料（即，固化产物）。当可固化的交联 剂或稀释剂包括两种或更多种官能团，它们各自能形成共价键，参与组分的连接，以形成聚 合物涂层材料时，发生交联剂或稀释剂的交联。这些参与共价键形成的官能团的示例如下 所述。相反，如本文所使用，术语"不可固化的"和"不可辐射固化的"用于指组分缺乏能在 初始固化过程中形成共价键的官能团。
[0035] 可固化的交联剂是一次涂层组合物的可辐射固化的组分，这样它包括一种或更多 种官能团，该官能团能参与交联剂的共价键形成或交联，使其变成聚合物涂层（见图3)。能 参与交联的示例官能团包括α，β-不饱和酯、酰胺、酰亚胺或乙烯基醚基团。
[0036] 如上所述，可固化的交联剂基本上不含（硫代）氨基甲酸酯或脲基团。通过"基 本上不含"，优选地指小于1重量％的可固化的交联剂组分包括（硫代）氨基甲酸酯或脲基 团。在优选地实施方式中，小于0. 5重量％的总可固化的交联剂组分包括氨基甲酸酯或脲 基团。在最优选地实施方式中，可固化的交联剂组分完全不含（硫代）氨基甲酸酯和脲基 团。
[0037] 当确定某些基团时例如氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯基团，或者异氰酸酯或硫代 异氰酸酯基团时，可将这些基团统称作（硫代）氨基甲酸酯或（硫代）异氰酸酯或二（硫 代）异氰酸酯，来表明在该基团中可存在或不存在硫原子。
[0038] 在一些实施方式中，可固化的交联剂组分包括一种或更多种多元醇，该多元醇包 括两种或更多种α，β-不饱和酯、酰胺、酰亚胺或乙烯基醚基团或其组合。这些多元醇交 联剂的示例类型包括，但不限于：包括大于一种的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、延胡 索酸醋（fumarate)、丙稀酰胺、马来酰亚胺或乙稀基醚基团的多元醇丙稀酸醋、多元醇甲基 丙烯酸酯、多元醇马来酸酯、多元醇延胡索酸酯、多元醇丙烯酰胺、多元醇马来酰亚胺或多 元醇乙烯基醚。可固化的交联剂的多元醇部分可为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元 醇或烃多元醇。
[0039] 可固化的交联剂组分的分子量优选地约为250-15000道尔顿（dalton)，在一些实 施方式中，更优选地约为300-9000道尔顿，在一些实施方式中，优选地约为1500-5000道尔 顿，在其他实施方式中，优选地约为300-1000道尔顿。
[0040] 可固化的交联剂组分在可辐射固化的组合物中的含量约为4-60重量％，更优选 约4-50重量％，最优选约4-40重量％。
[0041] 可固化的稀释剂通常是低分子量（即约120-600道尔顿）的液体单体，其添加到 制剂中以提供使用常规液体涂覆设备来施涂涂层组合物所需的流动性。可固化的稀释剂包 括至少一种官能团，该官能团允许在活化时使稀释剂连接到具有可固化的交联剂组分的聚 合物（见图3)。这些官能团包括，但不限于：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、延胡索酸 酯、马来酰亚胺、乙烯基醚和丙烯酰胺基团。
[0042] 单官能度稀释剂只包含一种反应性官能团，而多官能度稀释剂包含两种或更多种 反应性官能团。但前者在固化时可连接到聚合物网络，后者可在聚合物网络中形成交联。
[0043] 当需要利用抗湿组分时，将根据它与所选的一种或更多种抗湿交联剂或组分的相 容性来选择稀释剂组分。不是所有的这种液体单体都可与一种或更多种抗湿交联剂或组分 共混和共聚，因为这些一种或更多种抗湿交联剂或组分是高度非极性的。为了获得满意的 涂层相容性和抗湿性，理想地使用主要包括饱和的脂肪族单丙烯酸酯单体或双丙烯酸酯单 体或烷氧基丙烯酸酯单体的液体丙烯酸酯单体组分。
[0044] 合适的多官能度烯键式不饱和单体包括，但不限于烷氧基化和未烷氧基化的羟 甲基丙烷多丙烯酸酯，如乙氧基化度为3或更大、优选3至约30的乙氧基化三羟甲基丙烷 三丙稀酸醋（可购自考格尼斯公司（Cognis Corp.)的Photomer 4149和可购自萨托默公司 (Sartomer Company)的SR499)，丙氧基化度为3或更大、优选3至30的丙氧基化三轻甲基 丙烧三丙稀酸醋（可购自考格尼斯公司（Cognis Corp.)的Photomer 4072和可购自萨托 默公司（Sartomer Company)的SR492)，以及二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯（可购自考格 尼斯公司（Cognis Corp.)的Photomer 4355);烧氧基化甘油三丙稀酸醋，如丙氧基化度为 3或更大的丙氧基化甘油三丙稀酸醋（可购自考格尼斯公司（Cognis Corp.)的Photomer 4096和可购自萨托默公司（Sartomer Company)的SR9020);烧氧基化和未烧氧基化的赤 藻糖醇多丙稀酸醋，如季戊四醇四丙稀酸醋（可购自萨托默公司（Sartomer Company)的 SR295)、乙氧基化季戊四醇四丙稀酸醋（可购自萨托默公司（Sartomer Company)的SR494) 和二季戊四醇五丙稀酸醋（可购自考格尼斯公司（Cognis Corp.)的Photomer 4399和可 购自萨托默公司（Sartomer Company)的SR399);通过使合适的官能异氰脲酸醋与丙稀酸 或丙烯酰氯反应形成的异氰脲酸酯多丙烯酸酯，如三（2-羟乙基）异氰脲酸酯三丙烯酸酯 (可购自萨托默公司（Sartomer Company)的SR368)和三（2-轻乙基）异氰脲酸醋二丙稀 酸酯；烷氧基化和未烷氧基化的醇多丙烯酸酯，如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（可购自萨 托默公司（Sartomer Company)的0)406)、烧氧基化己二醇二丙稀酸醋（可购自萨托默公 司（Sartomer Company)的0)564)、三丙二醇二丙稀酸醋（可购自萨托默公司（Sartomer Company)的SR306)和乙氧基化度为2或更大、优选约2至30的乙氧基化聚乙二醇二丙稀 酸酯；通过在双酚A二缩水甘油醚等上加成丙烯酸酯形成的环氧丙烯酸酯（可购自考格尼 斯公司（Cognis Corp.)的Photomer 3016);以及单环或多环芳族或非芳族多丙稀酸醋，如 二环戊二烯二丙烯酸酯。
[0045] 还可能需要使用一定量的多官能烯键式不饱和单体，可通过加入它来影响固化产 品吸水的程度、粘着到其它涂料上的程度或者在应力下的表现。示例性多官能烯键式不饱 和单体包括但不限于丙烯酸羟基烷基酯如2-羟基乙基-丙烯酸酯、2-羟基丙基-丙烯酸 酯和2-羟基丁基丙烯酸酯；长链和短链丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊烷 基酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯（可购自萨托默 公司（Sartomer Company)的SR440和可购自CPS化学公司的Ageflex FA8)、丙稀酸2-乙 基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯（可购自萨托默公司（Sartomer Company) 的SR395和可购自CPS化学公司的Ageflex FA10)、丙烯酸^^一烷基酯、丙烯酸十二烷基 醋、丙稀酸十三烧基醋（可购自萨托默公司（Sartomer Company)的SR489)、丙稀酸月桂 醋（可购自萨托默公司（Sartomer Company)的SR335和可购自美国新泽西州欧德布里奇 市（Old Bridge, NJ) CPS 公司的 Ageflex FA12]和（可购自考格尼斯公司（Cognis Corp.) 的Photomer 4812)、丙稀酸十八烧基醋和丙稀酸硬脂醋（可购自萨托默公司（Sartomer Company)的SR257);丙烯酸氨基烷基酯如丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯 和丙烯酸7-氨基-3, 7-二甲基辛酯；丙烯酸烷氧基烷基酯如丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸 苯氧基乙醋（可购自萨托默公司（Sartomer Company)的SR339、可购自CPS化学公司的 Ageflex PEA和可购自考格尼斯公司（Cognis Corp.)的Photomer 4035)、丙稀酸苯氧基缩 水甘油醋（可购自萨托默公司（Sartomer Company)的CN131)、丙稀酸月桂氧基缩水甘油 醋（可购自萨托默公司（Sartomer Company)的CN130)和丙稀酸乙氧基乙氧基乙醋（可 购自萨托默公司（Sartomer Company)的SR256);单环和多环的环状芳族或非芳族丙稀酸 酯如丙烯酸环己酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸三环癸 醋、丙稀酸冰片醋、丙稀酸异冰片醋（可购自萨托默公司（Sartomer Company)的SR423和 SR506,以及可购自CPS化学公司的Agef lex IBOA)、丙稀酸四氢糠醋（可购自萨托默公司 (Sartomer Company)的SR285)、丙稀酸己内醋（可购自萨托默公司（Sartomer Company)的 SR495和可购自美国康涅狄格州丹伯里市联碳公司（Union Carbide Company, Danbury, CT) 的Tone M100)和丙烯酰吗啉；醇基丙烯酸酯如聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸 酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基 二乙二醇丙烯酸酯以及烷氧基化烷基苯酚丙烯酸酯如乙氧基化（4)壬基苯酚丙烯酸酯（可 购自考格尼斯公司（Cognis Corp.)的Photomer 4003和可购自萨托默公司（Sartomer Company)的SR504)和丙氧基化壬基苯酷丙稀酸醋（可购自考格尼斯公司（Cognis Corp.) 的Photomer 4960);丙烯酰胺如二苯酮丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺、N，N'_二甲 基-氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和叔辛基丙烯酰胺； 乙烯基类化合物如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺[均可购自美国新泽西州怀因 市国际特殊品公司（International Specialty Products, Wayne, N.J·)];以及酸醋，如马 来酸酯和富马酸酯。
[0046] 可固化的稀释剂在涂层组合物中的含量通常约为10-60重量％，更优选约20-50 重量％，最优选约25-45重量％。可固化的稀释剂可包括单一稀释剂组分，或两种或更多种 稀释剂组分的组合。
[0047] 不可辐射固化的组分是较高分子量组分，其包括（硫代）氨基甲酸酯和/或脲基 团，虽然该基团不能将该组分共价地连接到固化产物，但参与不可辐射固化的组分和固化 的聚合物产物的其它组分之间的氢键相互作用（或物理连接）（见图3)。
[0048] 不可辐射固化的组分包括共价连接到两种或更多种嵌段部分的芯体部分，该嵌段 部分含（硫代）氨基甲酸酯和/或脲基团的，并在不可辐射固化的封端剂中封端。嵌段部 分各自包括一种或更多种软嵌段和任选地一种或更多种硬嵌段，其中软嵌段和硬嵌段的平 均重量比例为至少3 : 1。软嵌段是二（硫代）异氰酸酯和多元醇或胺封端的多元醇的反 应产物，而硬嵌段是二（硫代）异氰酸酯和包括平均分子量约为28-400的烃或含氧烃的二 醇或二胺的反应产物。
[0049] 芯体部分可共价地连接到两个嵌段部分，其中称不可辐射固化的组分为具有如下 所示的直链结构：
[0050]
【权利要求】
1. 一种可辐射固化的组合物，其包含： 基本上不含氨基甲酸酯和脲官能团的可固化的交联剂； 可固化的稀释剂；和 含（硫代）氨基甲酸酯和/或脲基团的不可辐射固化的组分。
2. 如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可固化的交联剂包括 α，β-不饱和酯、α，β-不饱和酰胺、α，β-不饱和酰亚胺或乙稀基醚基团。
3. 如权利要求2所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可固化的交联剂包括 含大于一种的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、延胡索酸酯、丙烯酰胺、马来酰亚胺或乙 烯基醚基团的多元醇丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯、多元醇马来酸酯、多元醇延胡索酸 酯、多元醇丙烯酰胺、多元醇马来酰亚胺或多元醇乙烯基醚。
4. 如权利要求3所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，多元醇基团是聚醚多元醇、 聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或烃多元醇。
5. 如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可固化的交联剂的分 子量约为250-15000道尔顿。
6. 如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可固化的交联剂以约4 重量％ -60重量％的量存在。
7. 如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可固化的稀释剂包括 下述的至少一种：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、延胡索酸酯、马来酰亚胺、乙烯基醚、 己内酰胺（甲基）丙烯酸酯、己内酯（甲基）丙烯酸酯或丙烯酰胺基团。
8. 如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可固化的稀释剂以约 10重量％ -6重量％的量存在。
9. 如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述不可辐射固化的组分 以约10重量％ -35重量％的量存在。
10. 如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述不可辐射固化的组分 是支链的。
11. 如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其包括： 约4重量％ -60重量％的可固化的交联剂； 约10重量％ -60重量％的可固化的稀释剂； 约10重量％ -35重量％的不可辐射固化的组分。
12. 如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述不可辐射固化的组分 包括共价连接到两种或更多种嵌段部分的芯体部分，该嵌段部分含（硫代）氨基甲酸酯和 /或脲基团，并在不可辐射固化的封端剂中封端，该嵌段部分各自包括一种或更多种软嵌段 和任选地一种或更多种硬嵌段，其中软嵌段和硬嵌段的平均重量比例为至少3 : 1。
13. 如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述不可辐射固化的组分 包括如通式（Ia)或（Ib)所示的结构：
(la)
(lb) 其中， R1是多官能度芯体部分，其中用P定义芯体部分的官能团的数目，其中P大于或等于 2 ； X各自独立地是S或O; Z# - -S-, -N(H)-，或-N(烧基）-; (^和Q2各自独立地是-0-，-S- , -N(H)-，或-N(烧基）-; 馬和R4各自是二（硫代）异氰酸酯反应物的芯体部分； R3是多元醇或胺封端的多元醇反应物的芯体部分； R5是平均分子量约为28-400的烃或含氧烃； &是用通式（II)或（III)表示的结构
其中X如上所述，22是- 〇-，-S- , -N(H)-，或-N(烧基）-，R7是二（硫代）异 氰酸酯反应物的芯体部分，R8是不可辐射固化的封端剂，R9是异氰酸酯或硫代异氰酸酯反 应物的芯体部分； 1 是 1_6 ; m是大于或等于0 ;和η是大于或等于1。
14. 如权利要求13所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，R1是选自下组的基团：甘 油，其中P= 3 ;三羟甲基丙烷，其中ρ= 3 ;季戊四醇，其中ρ= 4 ;双三羟甲基丙烷，其中ρ =4 ;乙二胺四醇，其中ρ= 4 ;木糖醇，其中ρ= 5 ;二季戊四醇，其中ρ= 6 ;蔗糖，其中ρ =8 ;它们的烷氧基化衍生物及其组合。
15. 如权利要求13所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，R2,R4，和R7独立地选自 下组：
16. 如权利要求13所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，R3的数均分子量多400。
17. 如权利要求13所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，R3是聚醚多元醇、聚碳酸 酯多元醇、聚酯多元醇、烃多元醇、它们的胺封端的衍生物，或它们的任意组合。
18. 如权利要求13所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，R5是平均分子量约为 28-400的饱和烃或含氧烃。
19. 如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合物 的固化产物的Tg小于约5°C。
20. 如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合物 的固化产物的杨氏模量小于约2MPa。
21. 如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合物 的固化产物的Tg小于约-20°C。
22. 如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合物 的固化产物的杨氏模量小于约IMPa。
23. 如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合物 的固化产物的拉伸强度大于约〇. 2MPa。
24. 如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合物 的固化产物的正切S值在约-60°C到+80°C的温度范围大于 (i) 0. 9,在大于12°C的温度范围内， (ii) 0.8,在大于15°C的温度范围内， (iii)O. 7,在大于18°C的温度范围内， (iv) 0. 6,在大于22°C的温度范围内，或 (v) (i)-(iv)的任意组合。
25. 如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合物 的固化产物的正切S值在约-60°C到+80°C的温度范围大于 (i)0· 7,在大于25°C的温度范围内， (i) 0· 6,在大于30°C的温度范围内，
26. 如权利要求22所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合 物的固化产物的Tg小于约5°C。
27. 如权利要求22所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合 物的固化产物的杨氏模量小于约2MPa。
28. 如权利要求22所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合 物的固化产物的Tg小于约-20°C。
29. 如权利要求22所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合 物的固化产物的杨氏模量小于约IMPa。
30. -种涂覆的光纤，其包含： 光纤，和 环绕所述光纤的一次涂层，其中所述一次涂层是如权利要求1所述的组合物的固化产 物。
31. -种光纤带或光纤束，其包括： 多根基本上对齐的如权利要求23所述的光纤；和 包封多根所述光纤的基质。
32. 不可辐射固化的化合物，其包括： 共价连接到两种或更多种嵌段部分的芯体部分，该嵌段部分含（硫代）氨基甲酸酯和 /或脲基团，并在不可辐射固化的封端剂中封端； 其中嵌段部分各自包括共价地连接在一起的一种或更多种软嵌段和任选地一种或更 多种硬嵌段， 其中所述一种或更多种软嵌段包括二（硫代）异氰酸酯和平均分子量大于约400的多 元醇或胺封端的多元醇的反应产物； 其中，当硬嵌段存在时，所述一种或更多种硬嵌段包括二（硫代）异氰酸酯和包括平均 分子量约为28-400的烃或含氧烃的二醇或二胺的反应产物；和 其中当硬嵌段存在时，软嵌段和硬嵌段的平均重量比例是至少3:1。
【文档编号】C08G18/10GK104470999SQ201380024328
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年5月8日 优先权日:2012年5月8日
【发明者】D·C·布克班德, M·E·德罗莎, K·R·姆卡蒂, 钮渭钧, D·N·齐塞尔 申请人:康宁股份有限公司