改性纤维素纳米纤维及包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供经阳离子改性的新型改性纤维素纳米纤维。本发明的改性纤维素纳米纤维，其利用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物进行了阳离子改性。
【专利说明】改性纤维素纳米纤维及包含改性纤维素纳米纤维的树脂组 合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及改性纤维素纳米纤维及包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 纤维素纤维为所有植物的基本骨架物质，其在地球上的蓄积量超过一兆吨。此外， 纤维素纤维是如下的纤维：尽管其重量轻至钢铁的1/5,但具有钢铁的5倍以上的强度和玻 璃的1/50的低线性热膨胀系数。为了有效利用这样的纤维素纤维的物性，而进行如下树脂 组合物的开发，即该树脂组合物通过在树脂等基体中含有该纤维素纤维作为填料，从而在 维持低热膨胀的同时赋予机械强度。
[0003] 例如，预先对纤维素纤维（或纤维素纳米纤维）实施各种化学处理，而尝试对纤维 素纤维改性。
[0004] 在专利文献1及2中记载了一种微细修饰纤维素纤维的制造方法，其通过使N-烃 氧基化合物及共氧化剂作用于天然纤维素，从而在纤维素的羟基上导入羧基、醛基，接着， 使用有机鎗化合物（有机性阳离子化合物）作为阳离子化剂对导入了羧基、醛基的纤维素 进行阳离子化处理。该有机鎗化合物是吸附于所述纤维素而不具有反应部位的低分子量化 合物。专利文献1及2并未对与树脂材料的复合化进行研究。
[0005] 在专利文献3中记载了被季铵基取代的阳离子化纤维素衍生物。该具有季铵基的 阳离子化剂为低分子量化合物。在专利文献3中并非将纤维形状的纤维素、以及纤维素纳 米纤维进行阳离子化，并且也未对与树脂材料的复合化进行研究。
[0006] 此外，在专利文献4中公开了被含有季铵基的化合物进行阳离子改性后的纤维素 微纤维。该具有季铵基的阳离子化剂为反应性阳离子性单体的低分子量化合物。专利文献 4中公开了如下技术：通过在纸浆材料中添加所述阳离子化剂，并实施阳离子化处理，从而 容易将纸浆材料微纤维化。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2011-127067号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2011-47084号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开2002-226501号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开2011-162608号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 本发明的目的在于提供经阳离子改性的新型改性纤维素纳米纤维。
[0015] 用于解决课题的方案
[0016] 本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：通过将纤维素 纳米纤维利用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物进行阳离子改性，从 而能够得到新型的改性纤维素纳米纤维。本发明是基于这样的见解进一步反复深入研究而 完成的发明。
[0017] 本发明提供下述项中所示的改性纤维素纳米纤维及包含该改性纤维素纳米纤维 的树脂组合物、以及所述改性纤维素纳米纤维的制造方法及所述树脂组合物的制造方法。
[0018] 项1. 一种改性纤维素纳米纤维，其利用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离 子聚合物化合物进行了阳离子改性。
[0019] 项2.根据上述项1所述的改性纤维素纳米纤维，其中，在所述改性纤维素纳米纤 维中包含1?50质量％的所述包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物。
[0020] 项3. -种树脂组合物，其包含上述项1或2所述的改性纤维素纳米纤维（A)及热 塑性树脂（B)。
[0021] 项4.根据上述项3所述的树脂组合物，其中，所述改性纤维素纳米纤维（A)相对 于100质量份所述热塑性树脂（B)的含量为1?300质量份。
[0022] 项5.根据上述项3或4所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂（B)为聚酰胺 树脂和/或ABS树脂。
[0023] 项6. -种改性纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，通过使纤维素纳米纤维 的一部分羟基与包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物反应，从而将纤维 素纳米纤维进行阳离子改性。
[0024] 项7. -种树脂组合物的制造方法，其包括：
[0025] (1)通过使纤维素纳米纤维的一部分羟基与包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳 离子聚合物化合物反应，从而将纤维素纳米纤维进行阳离子改性的工序；以及
[0026] (2)将通过工序（1)得到的改性纤维素纳米纤维（A)与热塑性树脂（B)混合的工 序。
[0027] 项8.根据上述项7所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述热塑性树脂⑶为 聚酰胺树脂和/或ABS树脂。
[0028] 发明效果
[0029] 对于本发明的改性纤维素纳米纤维而言，由于表面上存在的羟基被分子量大的大 体积化合物即包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物取代，所以能够抑制 改性纤维素纳米纤维彼此通过氢键而聚集。此外，由于包含来自二烯丙基胺的构成单元的 阳离子聚合物化合物为阳离子性化合物，所以能够良好地得到改性纤维素纳米纤维彼此的 静电排斥性。
[0030] 对于本发明的改性纤维素纳米纤维而言，在与树脂材料的混合中，改性纤维素纳 米纤维彼此的聚集受到抑制，改性纤维素纳米纤维被均匀地分散在树脂中，所以能够制备 包含力学特性、耐热性、表面平滑性、外观等优异的改性纤维素纳米纤维的树脂组合物及成 形体。
[0031] 包含本发明的改性纤维素纳米纤维的树脂组合物在力学特性方面能够均衡地提 高弯曲试验等静态特性及冲击试验等动态特性。包含本发明的改性纤维素纳米纤维的树脂 组合物在耐热性方面能够达成载荷挠曲温度的数十°c的提高。
[0032] 由包含本发明的改性纤维素纳米纤维的树脂组合物得到的最终成形品不会产生 纤维素纳米纤维的聚集块，表面平滑性及外观优异。
[0033] 本发明的改性纤维素纳米纤维的制备中使用的包含来自二烯丙基胺的构成单元 的阳离子聚合物化合物是作为与纤维布帛相关的处理剂而使用的化合物，由于在成本方 面、处理的简便性方面均优异，所以容易实用化。在树脂组合物的树脂成分中，本发明的利 用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物进行了改性的纤维素纳米纤维 的分散性的促进效果较高。
[0034] 对于本发明的改性纤维素纳米纤维而言，在与造纸相关的【技术领域】中，能够提供 新型的改性纤维素纳米纤维，在与化学相关的【技术领域】中，能够提供包含所述改性纤维素 纳米纤维的新型的树脂组合物，在与汽车相关的产业中，能够提供由所述树脂组合物制备 成的新型成形加工品及组装品。
【专利附图】
【附图说明】
[0035] 图1为实施例中使用的纤维素纳米纤维的显微镜照片（倍率：2000倍）。
[0036] 图2为实施例中使用的纤维素纳米纤维的显微镜照片（倍率：5000倍）。
[0037] 图3为实施例中使用的纤维素纳米纤维的显微镜照片（倍率：10000倍）。
【具体实施方式】
[0038] 以下，对本发明的改性纤维素纳米纤维及包含该改性纤维素纳米纤维的树脂组合 物、以及所述改性纤维素纳米纤维的制造方法及所述树脂组合物的制造方法进行详细叙 述。
[0039] L改件纤维素纳米纤维
[0040] 本发明的改性纤维素纳米纤维（A)是利用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳 离子聚合物化合物进行了阳离子改性的物质。
[0041] 被用作改性纤维素纳米纤维（改性CNF)原料的纤维素纳米纤维（CNF)可列举：由 木材、竹、麻、黄麻、洋麻（kenaf)、棉、甜菜（beet)、农产物残废物、布、纸等天然植物原料得 到的纸浆；人造丝、玻璃纸等再生纤维素纤维等。其中，列举出纸浆作为优选的原材料。作 为木材，例如可列举出北美云杉（Sitka Spruce)、柳杉、扁柏、桉树、刺槐等，作为纸，可列举 出脱墨废纸、瓦楞纸废纸、杂志、复印用纸等，但并不限定于这些纸。
[0042] 作为所述纸浆，可列举通过将植物原料利用化学方法、机械方法或将两者并用进 行纸浆化而得到的化学纸浆（牛皮纸浆（KP)、亚硫酸纸浆（SP))、半化学纸浆（SCP)、化学 细磨纸浆（CGP)、化学机械纸浆（CMP)、碎木纸浆（GP)、精磨机械纸浆（RMP)、热机械纸浆 (TMP)、化学热机械纸浆（CTMP)、以及以这些纸浆作为主要成分的脱墨废纸纸浆、瓦楞纸废 纸纸浆、杂志废纸纸浆作为优选的纸浆。对这些原材料可以根据需要进行脱木质素或漂白 而调整该纸浆中的木质素量。
[0043] 在这些纸浆中，特别优选来自纤维强度强的针叶树的各种牛皮纸浆（针叶树未漂 白牛皮纸浆（以下，有时称为NUKP)、针叶树暴露于氧下未漂白牛皮纸浆（以下，有时称为 N0KP)、针叶树漂白牛皮纸浆（以下，有时称为NBKP))。
[0044] 纸浆主要由纤维素、半纤维素、木质素构成。纸浆中的木质素含量没有特别限定， 但通常为0?40重量％左右，优选为0?10重量％左右。木质素含量的测定可以通过 Klason法进行测定。
[0045] 在植物的细胞壁中，宽4nm左右的纤维素微纤维（单纤维素纳米纤维）作为最小 单元存在。其是植物的基本骨架物质（基本元素）。并且，该纤维素微纤维聚集而形成植 物的骨架。在本发明中，所谓"纤维素纳米纤维"是将含有植物纤维的材料（例如木材纸浆 等）的纤维解开至纳米尺寸水平的物质。
[0046] 作为纤维素纳米纤维的制造方法（将植物纤维解纤的方法），可以采用公知的方 法，例如可以使用通过将含有所述植物纤维的材料的水悬浮液或浆料进行利用精制机、高 压均化器、研磨机、单轴或多轴混炼机（优选双轴混炼机）、珠磨机等的机械磨碎、或打浆而 进行解纤的方法。根据需要，也可以将上述的解纤方法组合来进行处理。
[0047] 在解纤的工序中，在使用水作为分散介质的情况下，作为其他的溶剂，还可以添加 两亲性溶剂。例如可列举：丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇系的醇系溶剂；醋酸乙酯等 酯系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAc)等非质 子性溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。其中，从容易 除去体系中的水的方面及CNF非常容易分散的方面出发，优选丙酮。
[0048] 作为所述解纤处理的方法，可以使用例如日本特开2011-213754号公报、日本特 开2011-195738号公报中记载的解纤方法等。
[0049] 作为纤维素纳米纤维的比表面积，优选50?300m2/g左右，更优选70?250m 2/g 左右，进一步优选100?200m2/g左右。由于可以通过提高纤维素纳米纤维的比表面积而 提高树脂组合物的强度，所以优选。此外，若比表面积极高，则容易引起树脂中的聚集，有时 得不到作为目标物的高强度材料。因此，纤维素纳米纤维的比表面积优选设为上述的范围。 此外，若纤维素纳米纤维的比表面积大，则可以利用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳 离子聚合物化合物对纤维素纳米纤维有效地进行阳离子改性。
[0050] 纤维素纳米纤维的平均纤维直径优选3 ii m以下左右，更优选0. 01?3 ii m左右。 此外，也可以使用平均纤维直径为10?200nm左右、优选10?150nm左右、特别优选10? IOOnm左右的纤维素纳米纤维。此外，纤维素纳米纤维的平均纤维长度度优选5?3000 ii m。 另外，纤维素纳米纤维的纤维直径的平均值（平均纤维直径）为对电子显微镜的视野内的 改性纤维素纳米纤维的至少50根以上进行测定时的平均值。作为这样的纤维素纳米纤维， 有Daicel Chemical Industries, Ltd.制的"Celish"。通过使用具有所述特性的纤维素 纳米纤维，可以利用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物对纤维素纳米 纤维有效地进行阳离子改性。
[0051] 对于本发明的利用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物进行 了阳离子改性的改性纤维素纳米纤维（A)而言，由于存在于纤维素纳米纤维的表面上的羟 基的一部分被分子量大的大体积化合物即包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合 物化合物取代，所以能够抑制改性纤维素纳米纤维彼此通过氢键而聚集。此外，由于包含来 自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物为阳离子性化合物，所以能够良好地得到 改性纤维素纳米纤维彼此的静电排斥性。其结果是：在使用本发明的改性纤维素纤维（A) 作为配合到树脂材料中的填料的情况下，在树脂成分中的分散性优异，能够提高树脂组合 物的机械强度等物性。
[0052] 包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物的优选的方式为包含下
【权利要求】
1. 一种改性纤维素纳米纤维，其利用包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物 化合物进行了阳离子改性。
2. 根据权利要求1所述的改性纤维素纳米纤维，其中，在所述改性纤维素纳米纤维中 包含1?50质量％的所述包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物。
3. -种树脂组合物，其包含权利要求1或2所述的改性纤维素纳米纤维（A)及热塑性 树脂⑶。
4. 根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述改性纤维素纳米纤维（A)相对于100 质量份所述热塑性树脂（B)的含量为1?300质量份。
5. 根据权利要求3或4所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂（B)为聚酰胺树脂和 /或ABS树脂。
6. -种改性纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，通过使纤维素纳米纤维的一部 分羟基与包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子聚合物化合物反应，从而将纤维素纳米 纤维进行阳离子改性。
7. -种树脂组合物的制造方法，其包括： (1) 通过使纤维素纳米纤维的一部分羟基与包含来自二烯丙基胺的构成单元的阳离子 聚合物化合物反应，从而将纤维素纳米纤维进行阳离子改性的工序；以及 (2) 将通过工序（1)得到的改性纤维素纳米纤维（A)与热塑性树脂（B)混合的工序。
8. 根据权利要求7所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述热塑性树脂（B)为聚酰胺 树脂和/或ABS树脂。
【文档编号】C08L1/26GK104321348SQ201380024271
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年3月7日 优先权日:2012年3月8日
【发明者】仙波健, 伊藤彰浩, 上坂贵宏, 北川和男, 矢野浩之, 佐藤明弘, 吉村知章 申请人:Dic株式会社, 国立大学法人京都大学