纤维增强复合材料和金属构件的接合体的制造方法和用于该方法的纤维增强复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种有效地制造将包含以纤维增强的热塑性树脂的复合材料与金属构件相互接合的接合体的方法。在使纤维增强复合材料的表面上的包含热塑性树脂的突起与金属构件的表面进行接触的状态下，通过熔化纤维增强复合材料的表面上的突起中的热塑性树脂，使纤维增强复合材料与金属构件相互牢固地接合。
【专利说明】纤维增强复合材料和金属构件的接合体的制造方法和用于 该方法的纤维增强复合材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种接合体的制造方法以及一种用于该方法的纤维增强复合材料，该 接合体包括相互接合的复合材料和金属，该复合材料包含以纤维增强的热塑性树脂。
【背景技术】
[0002] 由于其高比强度和比刚度，包含以诸如碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维的增强纤维增 强的作为基质的热塑性树脂的纤维增强复合材料（以下简称"热塑性复合材料"）作为优异 的材料在各领域具有重要位置，并且近来接合到金属构件的热塑性复合材料的应用已经有 所增加。
[0003] 为了将热塑性复合材料接合到金属构件，在复合材料中用作基质的热塑性树脂自 身需要牢固地融合（粘附）在金属表面上。关于通过融化树脂而将金属与树脂接合的方法， 专利文献1公开了通过将树脂注塑成型至具有细密多孔表面的铝材料、凭借锚定效应能够 将铝与树脂相互接合。此外，专利文献2至4公开了改善树脂与金属之间的接合性能的方 法，在该方法中，利用三嗪硫醇衍生物等对金属表面进行处理，以形成有机被覆层。
[0004] 热塑性复合材料容易通过加热而变形，并因此与采用热固性树脂作为基质的热固 性复合材料相比，具有可以在非常短的时间内注塑成型或压制成型的优点。因此，当与成型 同时或紧随成型之后在模具内通过热压缩能够将热塑性复合材料简单地接合至金属表面 时，可以非常有效地制造热塑性复合材料与金属构件的接合体（以下称作"热塑性复合材 料-金属构件接合体"）。
[0005] 然而，专利文献1中公开的方法基本上局限于注塑成型，此外难以应用于除了铝 以外的金属。此外，在热塑性复合材料中，以热塑性树脂"浸渍"增强纤维束，但树脂并非必 需均匀地存在于材料的表面上，在材料中可能存在树脂的"缺陷"部位。由此，即使通过专 利文献2和3所公开的将热塑性树脂接合至金属的方法将热塑性复合材料接合到金属，也 存在可能无法发挥足够的接合强度或接合强度可能广泛不同的顾虑。尤其是，当增强纤维 为碳纤维时，碳纤维可能在金属中引起所谓的电腐蚀，并由此在树脂缺陷部位中，通过与金 属直接接触可能腐蚀金属。
[0006] 此外，在热塑性复合材料中，由于复合材料中包含增强纤维，所以在复合材料的表 面上不可避免地存在细小的不规则。因此，通过现存已知的方法难以将热塑性复合材料牢 固地接合至金属表面。
[0007] 为了解决这些问题，近来已经提出了专利文献5中公开的方法，在该方法中，在将 热塑性复合材料接合至金属构件时，在金属表面上形成包含三嗪硫醇衍生物的层，并且在 该三嗪硫醇衍生物包含层与热塑性复合材料之间设置诸如热塑性树脂膜的热塑性树脂层， 并且加热并熔化该热塑性树脂层以将热塑性复合材料牢固且稳定地接合至金属构件。
[0008] 在将扁平的热塑性复合材料接合至扁平的金属构件的情况下该方法是有效的。然 而，例如，当将热塑性复合材料接合至具有起伏或层次差的金属构件表面时，不容易设置热 塑性树脂层以精确地追随金属构件表面的起伏或层次差，因此，牢固且有效的接合可能是 困难的。此外，由于需要在热塑性复合材料与金属构件之间设置热塑性树脂层的操作，所以 生产率存在问题。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本专利公布No. 2003-103563
[0012] 专利文献2 :日本审查专利申请公布H5-51671
[0013] 专利文献 3 :W0 No. 2009/157445 小册子
[0014] 专利文献4 :日本专利公布No. 2011-235570
[0015] 专利文献 5 :W0 No. 2012/074083 小册子
【发明内容】
[0016] 本发明要解决的技术问题
[0017] 本发明的一个目的是解决现存技术中的前述问题，并且提供一种具有良好的生产 率的热塑性复合材料与金属构件相互牢固接合的接合体，即热塑性复合材料与金属构件的 接合体的制造方法。
[0018] 解决问题的手段
[0019] 本发明人已经研究了热塑性复合材料与金属构件之间的接合性能的改进，结果， 本发明人已经发现通过以下步骤可以使热塑性复合材料与金属构件稳定且牢固地相互接 合：在热塑性复合材料的表面上形成包含热塑性树脂的突起；使（优选压熔接）所述突起 与待接合至的所述金属构件的所述表面、优选与具有有机化合物的被覆层的所述金属构件 的所述表面相接触，所述有机化合物具有极性官能团；并且在该状态下，通过加热将所述突 起的所述热塑性树脂熔化，以将所述热塑性树脂熔接至所述金属构件的所述表面。基于该 发现，本发明人完成了本发明。
[0020] 根据本发明，通过以下方法（1)至（10)制造热塑性复合材料与金属构件的接合 体。此外，可以使用以下纤维增强复合材料（11)制造所述接合体。
[0021] (1) 一种纤维增强复合材料与金属构件的接合体的制造方法，所述纤维增强复合 材料包含增强纤维和作为基质的热塑性树脂，
[0022] 该方法包括：在使所述纤维增强复合材料的表面上的包含热塑性树脂的突起与所 述金属构件的表面进行接触的状态下，熔化所述纤维增强复合材料的所述表面上的所述突 起的所述热塑性树脂，以将所述纤维增强复合材料接合至所述金属构件。
[0023] (2)在（1)中描述的接合体的制造方法，其中，使所述纤维增强复合材料的所述表 面上的所述突起与所述金属构件的所述表面进行接触，在所述金属构件的所述表面上，形 成有具有极性官能团的有机化合物的被覆层。
[0024] (3)在⑵中描述的接合体的制造方法，其中，通过以包含具有所述极性官能团的 所述有机化合物的溶液对所述金属构件的所述表面进行处理，来形成所述被覆层。
[0025] (4)在（1)至（3)任一项中描述的接合体的制造方法，其中，相对于所述纤维增强 复合材料的厚度，所述纤维增强复合材料的所述表面上的所述突起的高度为1%至55%。
[0026] (5)在（1)至（4)任一项中描述的接合体的制造方法，其中，所述纤维增强复合材 料的所述表面上的所述突起的高度为〇· Imm至5mm。
[0027] (6)在（1)至（5)任一项中描述的接合体的制造方法，其中，所述纤维增强复合材 料的所述表面上的所述突起中的所述热塑性树脂的含量为50wt%至IOOwt%。
[0028] (7)在（1)至（6)任一项中描述的接合体的制造方法，其中，在所述纤维增强复合 材料的所述表面上，所述突起的底部的总面积与待接合至所述金属构件的部分的表面面积 的比率为1%至80%。
[0029] (8)在（1)至（7)任一项中描述的接合体的制造方法，其中，所述纤维增强复合材 料的所述表面上的所述突起中包含的所述热塑性树脂与所述纤维增强复合材料的基质是 相同种类的树脂。
[0030] (9)在（1)至（8)任一项中描述的接合体的制造方法，其中，所述纤维增强复合 材料是通过以作为所述基质的所述热塑性树脂浸渍包含所述增强纤维的无序毡而获得的 复合材料，并且其中，在所述纤维增强复合材料中，所述增强纤维的平均纤维长度为3_至 100mm，并且以100重量份的所述增强纤维计，所述基质的含量（abundance)为30至200重 量份。
[0031] (10)在（9)中所描述的接合体的制造方法，其中，在所述无序毡中，由临界单纤维 数以上的所述增强纤维构成的增强纤维束（A)与所述无序毡中所述增强纤维的总量的比 率为20V〇1%至99V 〇l%，所述临界单纤维数由下式（a)定义，并且所述增强纤维束（A)中 的平均纤维数量（N)满足下式（b)。
[0032] 临界单纤维数=600/D (a)
[0033] 0· 6 X 104/D2〈N〈1 X 105/D2 (b)
[0034] (其中，D表示单增强纤维的平均纤维直径（μ m)。）
[0035] (11) -种用于制造纤维增强复合材料与金属构件的接合体的纤维增强复合材料， 该纤维增强复合材料包含增强纤维和作为基质的热塑性树脂，其中，所述纤维增强复合材 料具有待接合至另一个构件的接合部以及在所述接合部的表面上的包含热塑性树脂的突 起。
[0036] 发明效果
[0037] 根据本发明，通过简单的方法，在不需要插置在热塑性复合材料与金属构件二者 之间的诸如热塑性树脂膜的热塑性树脂层的情况下，可以将热塑性复合材料与金属构件牢 固且稳定地相互接合。由此，可以以高生产率获得具有良好的接合强度的纤维增强复合材 料与金属构件的接合体。此外，形成在热塑性复合材料的表面上的突起中的热塑性树脂被 熔化并熔接在金属构件的表面上，因此，在热塑性复合材料与金属构件之间的接合部中几 乎不存在增强纤维。因此，即使增强纤维为碳纤维，也可以抑制或防止由碳纤维导致的电解 腐蚀。即使将热塑性复合材料接合至具有起伏或层次差异的金属构件，也可以获得牢固且 有效的接合。
【具体实施方式】
[0038] 根据本发明，在通过将包含热塑性树脂作为基质的热塑性复合材料一体地接合至 金属构件来制造接合体的方法中，在热塑性复合材料的表面上形成包含热塑性树脂的突 起，并且该突起很好地用于获得牢固的接合。
[0039] 以下，在本发明的优选实施方式中，将依次详细描述热塑性复合材料、形成在该热 塑性复合材料的表面上的接合用突起、金属构件、以及根据本发明的方法的预期的热塑性 复合材料与金属构件的接合体的制造方法。
[0040] [1]热塑性复合材料
[0041] 本发明中所使用的热塑性复合材料是包含增强纤维和作为基质的热塑性树脂的 纤维增强复合材料。
[0042] 在本发明中，热塑性复合材料优选为片材形式。即，优选地使用实质上将增强纤维 或诸如编织物（woven knitted goods)或毯的其结构（以下有时称作"增强纤维结构"）与 热塑性树脂一体化的片状材料。在本发明中，对热塑性复合材料的形式没有特别限制。热 塑性复合材料的形式可以为上述片材形式，但不限于片材形式。也可以采用板状形式。热 塑性复合材料的形状可以具有弯曲部。热塑性复合材料的形状可以为具有T形、L形、U形、 或帽状或者它们的组合的截面的三维形状，并且在形成为这些不同形状的热塑性复合材料 中，可以采用本发明的接合体的制造方法。在所有情形中，优选的是，热塑性复合材料的接 合部的形状与对应于热塑性复合材料的金属构件的接合部的形状基本上相互一致。
[0043](增强纤维及其结构）
[0044] 关于包含在热塑性复合材料中的增强纤维，优选使用碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤 维中的一种或两种以上。在这些纤维中，PAN系碳纤维或浙青系碳纤维是优选的。对增强 纤维的形式没有特别限制，增强纤维可以是连续纤维或不连续纤维。
[0045] 连续纤维可以形成为织物或所谓的UD片，在所述UD片中，连续纤维在一个方向 上排列以形成为片材。关于UD片，可以使用堆叠成各个层的纤维定向方向相互交叉（例 如，在正交方向上交替地堆叠）的多层片材。连续纤维的平均纤维直径一般优选为5μπι至 20 μ m，更优选为5 μ m至12 μ m。
[0046] 不连续增强纤维可以形成为片材，在该片材中，通过湿式造纸法而将增强纤维形 成为片材；或者可以形成为毡，在该毡中，将不连续增强纤维分散并布置成相互重叠。在此 情况下，平均纤维直径优选为5 μ m至20 μ m，并且在碳纤维的情况下，平均纤维直径更优选 为5 μ m至12 μ m。增强纤维的平均纤维长度优选为3mm至100mm，更优选为IOmm至100mm, 特别优选为12mm至50mm。在后者毡状材料中，包含在毡中的增强纤维的平均纤维长度是重 要的。在通过后面描述的方法形成突起的情况下，当平均纤维长度短于前述范围时，包含在 突起中的增强纤维的比率可能增加。由此，即使当该突起在金属构件表面上熔化并融合时， 也可能无法获得足够的接合强度。相反，当使用平均纤维长度在前述范围内的增强纤维时， 存在于突起内的增强纤维显著减少。由此，突起中几乎不包含纤维，从而获得良好的接合强 度。
[0047] 在本发明中，热塑性复合材料优选地包含由不连续增强纤维形成的结构作为基 体。增强纤维结构优选为其中不连续增强纤维大致二维随机定向的无序毡。此处，"大致二 维随机定向"是指增强纤维无序地、而不是在诸如毡的平面内方向中的一个方向的特定方 向上定向，并且作为整体布置在平面内而不表现出特定的方向性。因此，适用于本发明的热 塑性复合材料为包含在平面内不具有各向异性的大致各向同性的无序毡作为基体的复合 材料。
[0048] 在无序毡中，所有或大部分增强纤维可以以单纤维的开纤状态存在。尤其是，以特 定比率混合包括给定数量以上的单纤维的纤维束和单纤维形式或接近于单纤维的形式的 纤维束的各向同性无序毡是优选的。在诸如PCT/JP2011/70314 (WO No. 2012/105080)和日 本专利申请No. 2011-188768(日本专利公布No. 2013-049208)的说明书中详细公开了这样 的各向同性无序毡及其制造方法。
[0049] 上述优选的二维各向同性无序毡是其中由临界单纤维数以上的增强纤维构成的 增强纤维束（A)与由小于临界单纤维数的增强纤维构成的增强纤维束（B 1)和/或单增强 纤维（B2)相混合的各向同性无序毡，所述临界单纤维数由下式（a)定义。各向同性无序毡 中增强纤维束（A)与纤维总量的比率为20V〇1%至99Vol%，更优选为30V〇1%至90V〇1%。 此外，增强纤维束（A)中的平均纤维数量（N)满足下式（b)。
[0050] 临界单纤维数=600/D (a)
[0051] 0· 6X104/D2〈N〈1X105/D2 (b)
[0052] (其中，D表示单增强纤维的平均纤维直径（μ m)。）
[0053] 优选的是，增强纤维束（A)中的平均纤维数量（N)大于0. 6 X 104/D2,这是因为容易 获得增强纤维的高纤维体积分数（Vf)。此外，优选的是，增强纤维束（A)中的平均纤维数量 (N)小于IX 105/D2,这是因为几乎不会出现局部厚部，从而抑制空隙的出现。采用这样的无 序毡的复合材料具有在复合材料的表面上容易形成突起的优点。
[0054] 在通过后面描述的方法在复合材料表面上形成突起的情况下，当复合材料中的增 强纤维具有在前述范围内的平均纤维长度和结束状态时，可以形成在其中以非常低的比率 包含增强纤维的突起。结果，在将复合材料接合至金属构件时，可以获得更牢固的接合状 态。
[0055] (优选的无序毡及其制造方法）
[0056] 可以通过以下步骤获得二维各向同性无序毡：如果需要，将包括多个增强纤维的 线股沿纤维长度方向分条为多个宽度为〇· 〇5mm至5mm的窄宽度线股，然后连续地切割成 平均纤维长度为3mm至100mm、特别是IOmm至IOOmm的不连续纤维束，并且向由此切割的 纤维束喷射空气以对纤维束进行开纤，并且将开纤的纤维束以层状沉积在例如透气传送网 上，以获得毡。此处，可以将颗粒形式或短纤维形式的热塑性树脂与增强纤维一起沉积在透 气传送网上，或者可以将薄膜形式的熔融热塑性树脂供应并渗透至毡形式的增强纤维层， 以制造包含热塑性树脂的各向同性无序毡。在该方法中，通过调整开纤条件，可以将增强 纤维束开纤为由临界单纤维数以上的增强纤维构成的增强纤维束（A)与由小于临界单纤 维数的增强纤维构成的增强纤维束和/或单增强纤维（B 2)相混合，所述临界单纤维数由上 式（a)定义。由此，在各向同性无序毡中，增强纤维束（A)与增强纤维总量的比率优选为 20V〇1 %至99Vol %，更优选为30V〇1 %至90V〇1 %，特别优选为50V〇1 %至90V〇1 %，并且增 强纤维束（A)中的平均纤维数量（N)优选满足上式（b)。
[0057] 为了使增强纤维束（A)中的平均纤维数量（N)在前述范围内，在前述的优选的无 序毡的制造方法中，通过调整待进行切割处理的纤维束的尺寸，例如，束宽度或单位宽度纤 维数量，可以控制增强纤维束（A)中的平均纤维数量（N)。具体地，可以存在通过开纤等拓 宽纤维束的宽度并对纤维束进行切割处理的方法，或者在切割处理之前设置分条处理的方 法。或者，可以同时对纤维束进行切割和分条。
[0058] 在上述的二维各向同性无序毡中，增强纤维的单位面积纤维重量为25g/m2至 4, 500g/m2,其中，由临界单纤维数以上的增强纤维构成的增强纤维束（A)与增强纤维的总 量的比率在上述范围内，所述临界单纤维数由上式（a)定义，并且增强纤维束（A)中的平均 纤维数量（N)满足上式（b)。因此，作为复合材料的无序毡在可成型性与机械强度的平衡方 面良好。可以将这样的热塑性复合材料接合至金属构件，以提供接合强度良好的接合体。
[0059] WO No. 2012/105080中公开了这样的无序毡的制造方法，本发明中可以适当地参 考该方法。
[0060] 在采用前述无序毡的热塑性复合材料中，不连续增强纤维不在平面内的特定方向 上定向，而是被布置为在随机方向上分散。即，这样的热塑性复合材料是平面各向同性材 料。当由这样的热塑性复合材料获得成形制品时，热塑性复合材料中的增强纤维的各向同 性在成形制品中得以维持。在由热塑性复合材料获得的成形制品中，可以通过获得两个垂 直方向上的拉伸模量的比率来评价复合材料的各向同性。当通过以由复合材料获得的成形 制品的两个垂直方向上的弹性模量值中的较小值除以较大值所获得的比率不大于2时，则 认为该制品是各向同性的。当该比率不大于1. 3时，则认为该制品的各向同性优异。
[0061] 构成由各向同性无序毡获得的热塑性复合材料的不连续增强纤维包括少量的长 增强纤维，这是期望的，因为可以发挥充分的增强作用并且可以在热塑性复合材料的表面 上形成包含少量增强纤维的突起。热塑性复合材料中增强纤维的长度由获得的热塑性复合 材料中增强纤维的平均纤维长度表示。在平均纤维长度的测量方法中，例如，使用游标卡尺 等将随机抽取的100根增强纤维的纤维长度测量至Imm单位，并获得其平均值。增强纤维 的平均纤维长度优选为3mm至100mm，更优选为IOmm至100mm。无序毯可以包含具有单一 纤维长度的增强纤维，或者可以组合包含具有不同纤维长度的增强纤维。
[0062] 如上所述，增强纤维的平均纤维直径优选为5 μ m至20 μ m，特别优选为5 μ m至 12 μ m。线股剪切测试中增强纤维与作为基质的热塑性树脂之间的粘附强度优选为5MPa 以上。除了选择基质树脂之外，也可以通过改变增强纤维的表面氧浓度比率（0/C)的方法 或通过向增强纤维添加上浆剂来增强纤维与基质树脂之间的粘附强度的方法，来提高该强 度。
[0063] 具体地，当包含在热塑性复合材料中的增强纤维的平均纤维直径为5 μ m至7 μ m 时，由上式（a)所定义的临界单纤维数为86至120。当增强纤维的平均纤维直径为5 μ m时， 增强纤维束（A)中的平均纤维数量（N)为大于240且小于4, 000,特别优选为300至2, 500， 并且更优选为400至1，600。当增强纤维的平均纤维直径为7μπι时，增强纤维束（A)中的 平均纤维数量（N)为大于122且小于2, 040,特别优选为150至1，500,并且更优选为200 至 800。
[0064] 优选的是，增强纤维束（A)是薄的。厚度为ΙΟΟμπι以上的增强纤维束与所有增强 纤维束㈧的数量的比率优选为小于3%。厚度为ΙΟΟμπι以上的增强纤维束的比率优选 为小于3%是因为可以容易地用热塑性树脂浸渍纤维束的内部。更优选的，厚度为ΙΟΟμπι 以上的增强纤维束的比率为小于1%。为了使厚度为IOOym以上的增强纤维束的比率小 于3%，可以采用在切割处理之前拓宽待使用的增强纤维线股以便获得具有薄的厚度的线 股的方法。
[0065] (基质树脂）
[0066] 构成热塑性复合材料的基质的热塑性树脂的实例可以包括：氯乙烯树脂、偏氯乙 烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂（AS树脂）、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS树脂）、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚 丙烯树脂、各种热塑性聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚对苯二 甲酸丁二酯树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚 酮树脂以及聚乳酸树脂。在这些树脂中，优选的实例可以包括尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、聚 苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二 酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或包含这些树脂作为主要组分的共聚物、 AS树脂以及ABS树脂。
[0067] 在这些树脂中，在成本与物理性质的平衡方面，至少一种选自包括尼龙、聚丙烯、 聚碳酸酯和聚苯硫醚的组的树脂是优选的。关于尼龙（以下简称为"PA"），选自包括下列 尼龙的组中的至少一种是优选的：PA6(也称作聚己内酰胺（polycaproamide)、聚己内酰胺 (polycaprolactam)、聚ε -己内酰胺）、PA26 (聚己二酰乙二胺）、PA46 (聚己二酰丁二胺）、 PA66(聚己二酰己二胺）、PA69(聚壬二酰己二胺）、PA610(聚癸二酰己二胺）、PA611(聚 i^一烷二酰己二胺）、PA612(聚十二烷二酰己二胺）、PA11 (聚i^一烷桥内酰胺）、PA12(聚 十二烷桥内酰胺）、PA1212 (聚十二烷二酰十二烷二胺）、PA6T (聚对苯二甲酰己二胺）、 PA6I (聚间苯二甲酰己二胺）、PA912 (聚十二烷二酰壬二胺）、PA1012 (聚十二烷二酰癸二 胺）、PA9T (聚对苯二甲酰壬二胺）、PA9I (聚间苯二甲酰壬二胺）、PAlOT (聚对苯二甲酰癸 二胺）、PAlOI (聚间苯二甲酰癸二胺）、PAlIT (聚对苯二甲酰i^一烷二胺）、PAlII (聚间苯 二甲酰十一烷二胺）、PA12T (聚对苯二甲酰十二烷二胺）、PA12I (聚间苯二甲酰十二烷二 胺）以及聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺）。如果需要，这些热塑性树脂可以包括诸如 稳定剂、阻燃剂、颜料和填料的添加剂。这些热塑性树脂可以单独使用或组合其两种以上使 用。
[0068](热塑性复合材料的构成）
[0069] 将具有单向排列的连续纤维的UD片或由不连续纤维构成的、通过造纸获得的片 材或无序毡以单层或多层堆叠、并在包含热塑性树脂的状态下加热加压。然后，存在于片材 或无序毡中的热塑性树脂熔化并浸渍到纤维之间，以提供包含热塑性树脂作为基质的热塑 性复合材料。在此情况下，可以在制造增强纤维的片材或毡时供应热塑性树脂。或者，在制 造增强纤维的片材或毡之后，可以堆叠热塑性树脂层，然后加热加压以利用树脂浸渍片材 或毡。
[0070] 以100重量份增强纤维计，热塑性复合材料中的基质树脂的含量优选为30至200 重量份。以100重量份增强纤维计，基质树脂的含量更优选为30至150重量份，还更优选 为35至100重量份。以100重量份增强纤维计，热塑性树脂的含量优选为30重量份以上， 是因为几乎不会出现未以热塑性树脂覆盖的干燥增强纤维。此外，该含量优选为200重量 份以下，是因为增强纤维的比率不会降低并且因此适合作为结构材料。
[0071] 考虑到可成型性、特别是利用模具的可成形性，热塑性复合材料的厚度优选为 0· 5mm至10mm，最特别优选为Imm至5mm。此夕卜，可以组合两层以上这样的复合材料来使用。
[0072] 在不损害本发明的目的限制之内，本发明中所使用的热塑性复合材料可以包含诸 如有机纤维或无机纤维的各种纤维或非纤维填充剂、阻燃剂、抗UV剂、稳定剂、脱模剂、颜 料、软化剂、塑化剂和表面活性剂的添加剂。
[0073] 热塑性复合材料的形式可以为使用注塑成型机而注塑成形的长纤维粒料，其中， 通过以具有调整的粘度的熔融的热塑性树脂浸渍连续纤维形式的增强纤维、并切割纤维而 获得粒料。或者，热塑性复合材料的形式也可以为以熔融的热塑性树脂浸渍的单向排列片 材（UD片），其中，在UD片中，连续纤维线股被平行地拉动（drawn)并排列。通过以熔融的 热塑性树脂浸渍前述的二维各向同性无序毡而获得的热塑性复合材料是特别优选的。
[0074] 在本发明中使用的优选的热塑性复合材料是包含平均纤维长度为3mm至100mm、 优选为IOmm至IOOmm并且特别优选为15mm至80mm的增强纤维，和以100重量份增强纤维 计30至200重量份的比率的热塑性树脂的复合材料。在复合材料中，
[0075] (i)采用厚度为〇· 5mm至5mm的片材形式，
[0076] (ii)增强纤维在平面内方向上随机布置，
[0077] (iii)作为整体，单位面积纤维重量为25g/m2至4500g/m2,
[0078] (iv)由临界单纤维数以上的增强纤维构成的增强纤维束（A)与增强纤维的总量 的比率为50V〇1%至90V〇1%，该临界单纤维数由下式（a)定义，并且
[0079] (V)增强纤维束（A)中的平均纤维数量（N)满足下式（c)。
[0080] 临界单纤维数=600/D (a)
[0081] 0· 7X104/D2〈N〈1X105/D2 (c)
[0082] (其中，D表示单增强纤维的平均纤维直径（μ m)。）
[0083] (热塑性复合材料的突起）
[0084] 本发明中使用的热塑性复合材料在其待接合至金属构件的表面上具有突起，其 中，该突起包含热塑性树脂。
[0085] 在本发明中，当将前述热塑性复合材料接合至金属构件时，优选地在热塑性复合 材料待接合至金属构件的表面上预先形成至少一个主要包含热塑性树脂的突起。
[0086] 包含在每个突起中的热塑性树脂优选地与热塑性复合材料的基质是相同种类的 树脂。
[0087] 在突起中，热塑性树脂的体积分数优选为50%以上，并且特别优选为70%以上。 当突起中热塑性树脂的体积分数在50%以上时，突起中包含少量的增强纤维。因此，只有当 树脂熔化时，热塑性复合材料与金属构件之间的接合强度才足够。
[0088] 突起中热塑性树脂的含量优选为50wt%至IOOwt%，更优选为70wt%至IOOwt%, 进一步优选为85wt%至lOOwt%。
[0089] 每个突起的形状可以采取半球、筒、圆锥、截圆锥、棱柱、棱锥、截棱锥、以及可以被 视为与这些形状相似的几何图案和设计或任意其他形状。突起可以包括一个以上的脊状突 起。当形成多个脊状突起时，可以将其设置为相互交叉的例如网格形式的脊。每个突起的 尖端可以是尖锐的，但无需必需是尖锐的。各个突起可以具有相同形状或不同形状。
[0090] 单个突起或两个以上突起的组合可以构成字母，或也可以成形为数字形状。一个 突起的形状的实例可以包括字母表、假名、阿拉伯数字、韩语以及图形符号（诸如*、Y、 $、！、&、#、0、？、、?、双圆、星、〈、>、中空形式（例如，环））。当突起的形状为数字时， 形状的实例可以包括〇至9,中文数字以及罗马数字。字母和数字可以单独使用或组合使 用。其优选的具体实例可以包括"Teijin"。
[0091] 每个突起的尺寸可以随意设定，并且可以根据位置而不同。此外，多个突起可以有 规律地布置，或者也可以随机存在。
[0092] 相对于热塑性复合材料的不具有突起的部分的厚度，突起的高度优选为1 %至 55%，更优选为5%至50%。
[0093] 突起的高度优选为0. Imm至5mm，更优选为0. 2mm至2mm。
[0094] 当热塑性复合材料的表面上组合存在多个具有不同高度的突起时，各个高度的平 均值优选为在上述范围内。当突起的高度太大时，在将热塑性复合材料接合至金属构件时， 大量的突起形成树脂模糊（blurring)并铺展到接合部的外周以外。因此，接合体的后加工 变得复杂。当突起的高度不足时，用于熔接接合的树脂量可能变得不足，并且因此接合强度 可能不足。
[0095] 当突起的形状为半球、筒、圆锥或截圆锥时，突起的底部的平均直径优选为0. 5_ 至100mm。当突起的形状为棱柱、棱锥或截棱锥时，突起的底部的一侧长度优选为0. 5mm至 100mm。当突起的形状为脊状突起时，平均宽度优选为0.5mm至100mm。即使在通过以下描 述的成型方法形成突起的情况下，由于可以形成几乎不包含增强纤维的突起，所以只要每 个突起的底部（基部）的最短部分的长度小于增强纤维的平均纤维长度，所有情况就都是 优选的。
[0096] 布置在热塑性复合材料的表面上的突起的平均间隔优选为0. 6mm至110mm。此处， 术语"间隔"表示相邻突起的中心之间的平均距离。将形成突起的热塑性复合材料表面上 的位置设定为预期热塑性复合材料与金属构件相互接合的位置。根据接合面积适当地选择 突起的数量，但待一次熔接的突起的底部（基部）的总面积优选为约〇.8m 2to 20m2。当突 起的形状为诸如半球、筒、圆锥、截圆锥、棱柱、棱锥或截棱锥的单独突起时，突起的密度优 选为每Icm 2的热塑性复合材料的待与金属构件接合的面积为1至20个。
[0097] 在热塑性复合材料的表面上，突起的底部的总面积与待接合至金属构件的部分的 表面面积的比率为1 %至80 %，更优选为1 %至60%，还更优选为5 %至50 %。因为接合强 度增加，所以突起的底部的总面积的比率优选为1%以上。同时，因为在接合时过量的树脂 几乎不模糊，所以该比率优选为80 %以下。
[0098] 热塑性复合材料表面上的突起可以在该热塑性复合材料的成型的同时形成。另 夕卜，也可以通过热喷涂等在热塑性复合材料的平坦表面上设置突起。突起的形成与成型同 时进行是优选的。具体地，例如，可以采用下列方法：
[0099] 1)将热塑性复合材料放置在具有凹部的模具中，随后加热加压以成型突起的方 法，以及
[0100] 2)利用在其表面上具有凹部的辊对热塑性复合材料进行压纹的方法。
[0101] 方法1)的工业化优点在于可以在将以热塑性树脂浸渍的复合材料（所谓的干片） 压力成型为给定形状的同时形成突起。方法2)的优点在于可以连续地形成突起。在方法 1)和2)中，在热塑性复合材料的表面上形成以相对低的含量包含增强纤维的突起。因此， 一般来说，每个突起的树脂含量变得大于原始热塑性复合材料的树脂含量。因此，根据方法 1)和2)，可以容易地形成以50%以上、优选为70%至100%的体积分数包含热塑性树脂的 突起。在通过在热塑性复合材料的表面上热喷涂热塑性树脂而形成突起的方法中，不可避 免地形成包含100%的热塑性树脂的突起。
[0102] 如上所述，包含在突起中的热塑性树脂优选地与热塑性复合材料的基质是相同种 类的树脂。在前述方法1)和2)中，自然而然的是，包含在突起中的热塑性树脂与热塑性复 合材料的基质树脂相同。然而，即使当通过其他手段形成突起时，可以由相同种类的树脂制 成两种材料，以获得良好的接合强度。
[0103] 因此，适用于本发明的热塑性复合材料是包含增强纤维和作为基质的热塑性树脂 的纤维增强复合材料，并且是包括待接合至诸如金属构件的另一个构件的接合部以及在接 合部的表面上的包含热塑性树脂的突起的纤维增强复合材料。
[0104] [2]金属构件
[0105] 在本发明中，待接合至热塑性复合材料的金属构件的具体实例可以包括诸如钢 铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、镍和锌的金属，以及这些金属的合金，但优选的是该金属主要由诸 如铁和铝的元素制成。此处，"主要由...制成"是指含量为90wt%以上。
[0106] 尤其是，金属构件由下列材料适当地制成：诸如用于通用结构的轧钢（SS材料）、 冷轧钢（SPCC材料）以及强张力材料（高抗拉强度钢板）、诸如SUS304和SUS316的不锈 钢，和1000至700系列铝，以及它们的合金。金属构件可以由两种以上金属制成，也可以具 有镀金属表面。只要确保与热塑性复合材料的接合表面，其形状就并不限于平板状，可以使 用具有任意其它形状的金属构件。例如，金属构件可以具有L形、T形、H形、U形或反V形 截面，或者可以为筒状，并且也可以在其表面上具有层次差异或起伏、不规则、曲面。根据本 发明，热塑性复合材料可以无缝地牢固地接合至这样的复杂形状金属构件。
[0107] (被覆层的形成）
[0108] 在本发明中，提供并提高接合强度的、包含具有极性官能团的有机化合物的被覆 层优选地形成在待接合至热塑性复合材料的金属构件的表面上，并用于接合。
[0109] 该被覆层优选地通过以包含具有极性官能团的有机化合物的溶液对金属构件表 面进行处理而形成。
[0110] 以下描述的三嗪硫醇衍生物优选作为该具有官能团的有机化合物。
[0111] 被覆层优选地形成在待接合至热塑性复合材料的金属构件的整个表面上，但也并 非必需形成在整个表面上。被覆层优选地具有能够确保足够的接合强度（粘附）的位置和 厚度。
[0112] 用于形成优选被覆层的三嗪硫醇衍生物的实例可以优选地包括期望化学键合至 金属的含脱水硅醇的三嗪硫醇衍生物或含烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物。这样的含烷氧基 硅烷的三嗪硫醇衍生物优选为选自由下式（1)和（2)所表示的化合物以及由下式（3)所表 示的化合物中的至少一种。
[0113]
【权利要求】
1. 一种纤维增强复合材料与金属构件的接合体的制造方法，所述纤维增强复合材料包 含增强纤维和作为基质的热塑性树脂， 该方法包括：在使所述纤维增强复合材料的表面上的包含热塑性树脂的突起与所述金 属构件的表面进行接触的状态下，熔化所述纤维增强复合材料的所述表面上的所述突起中 的所述热塑性树脂，以将所述纤维增强复合材料接合至所述金属构件。
2. 根据权利要求1所述的接合体的制造方法，其中，使所述纤维增强复合材料的所述 表面上的所述突起与所述金属构件的所述表面进行接触，在所述金属构件的所述表面上， 形成有具有极性官能团的有机化合物的被覆层。
3. 根据权利要求2所述的接合体的制造方法，其中，通过以包含具有所述极性官能团 的所述有机化合物的溶液对所述金属构件的所述表面进行处理，来形成所述被覆层。
4. 根据权利要求1至3任一项所述的接合体的制造方法，其中，相对于所述纤维增强复 合材料的厚度，所述纤维增强复合材料的所述表面上的所述突起的高度为1 %至55%。
5. 根据权利要求1至4任一项所述的接合体的制造方法，其中，所述纤维增强复合材料 的所述表面上的所述突起的高度为〇? 1mm至5mm。
6. 根据权利要求1至5任一项所述的接合体的制造方法，其中，所述纤维增强复合材料 的所述表面上的所述突起中的所述热塑性树脂的含量为50wt%至lOOwt%。
7. 根据权利要求1至6任一项所述的接合体的制造方法，其中，在所述纤维增强复合材 料的所述表面上，所述突起的底部的总面积与待接合至所述金属构件的部分的表面面积的 比率为1%至80%。
8. 根据权利要求1至7任一项所述的接合体的制造方法，其中，所述纤维增强复合材料 的所述表面上的所述突起中包含的所述热塑性树脂与所述纤维增强复合材料的基质是相 同种类的树脂。
9. 根据权利要求1至8任一项所述的接合体的制造方法，其中，所述纤维增强复合材 料是通过以作为所述基质的所述热塑性树脂浸渍包含所述增强纤维的无序毡而获得的复 合材料，并且其中，在所述纤维增强复合材料中，所述增强纤维的平均纤维长度为3mm至 100mm，并且以100重量份的所述增强纤维计，所述基质的含量为30至200重量份。
10. 根据权利要求9所述的接合体的制造方法，其中，在所述无序毡中，由临界单纤维 数以上的所述增强纤维构成的增强纤维束（A)与所述无序毡中所述增强纤维的总量的比 率为20V〇1%至99V〇l%，所述临界单纤维数由下式（a)定义，并且所述增强纤维束（A)中 的平均纤维数量（N)满足下式（b): 临界单纤维数=600/D (a) 0? 6X104/D2〈N〈1X105/D2 (b) 其中，D表示单增强纤维的平均纤维直径（ym)。
11. 一种用于制造纤维增强复合材料与金属构件的接合体的纤维增强复合材料，该纤 维增强复合材料包含增强纤维和作为基质的热塑性树脂，其中，所述纤维增强复合材料具 有待接合至另一个构件的接合部以及在所述接合部的表面上的包含热塑性树脂的突起。
【文档编号】C08J5/12GK104395057SQ201380033784
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年7月4日 优先权日:2012年7月6日
【发明者】平田滋己, 佐野弘树, 加藤卓巳 申请人:帝人株式会社