聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物及其连续制造方法
【专利摘要】本发明提供一种四氯化碳浓度低于4质量ppm的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、以及用于制造该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的下述制造方法。即，一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其包括下述工序：将在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下使二元酚类化合物、碳酸酯前体及特定的聚有机硅氧烷聚合而得到的聚合反应液连续地或间断地从反应器导出的工序(A)；将在所述工序(A)中导出的聚合反应液分离为水相和非水溶性有机溶剂相的工序(B)；对在所述工序(B)中分离得到的非水溶性有机溶剂相进行洗涤之后，分离成水相和非水溶性有机溶剂相的工序(C)；对在所述工序(C)中分离得到的非水溶性有机溶剂相进行浓缩的工序(D)；以及回收在所述工序(D)中蒸馏出的非水溶性有机溶剂的部分或全部并利用蒸馏塔进行蒸馏精制的工序(E)，其中，将在所述工序(E)中得到的非水溶性有机溶剂作为工序(A)的非水溶性有机溶剂的至少一部分进行再利用、或者作为在工序(B)中分离得到的水相用的萃取溶剂进行再利用、或者作为两者进行再利用，在所述工序(E)中，一边将蒸馏塔的塔底液中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物浓度控制为6质量％以下，一边进行蒸馏精制。
【专利说明】聚碳酸醒-聚有机枯氧烧共聚物及其连续制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚碳酸醋-聚有机娃氧焼共聚物、及其连续制造方法，更具体而言，涉 及基于界面聚合法的聚碳酸醋-聚有机娃氧焼共聚物的连续制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸醋类树脂是透明性、耐热性、耐冲击性优异的聚合物，目前已作为工程塑料 而在工业领域得到了广泛应用。
[0003] 作为该聚碳酸醋类树脂的制造方法，使双酷A等芳香族二轻基化合物与碳醜氯直 接反应的方法（界面聚合法）作为制造高品质聚碳酸醋的方法而被公知。
[0004] 作为利用界面缩聚法制造聚碳酸醋的工业上的制造方法，可采用如下方法；将碳 醜氯鼓入双酷类的碱水溶液W生成具有反应性的氯甲酸醋基的聚碳酸醋低聚物，与生成该 聚碳酸醋低聚物的同时地或逐步地，进一步在叔胺等聚合催化剂及碱水溶液的存在下使聚 碳酸醋低聚物与双酷类发生缩合反应（聚合反应）。作为该非水溶性有机溶剂，从溶解度、 操作性等的观点出发，在工业上主要使用二氯甲焼。
[0005] 在反应工序中使用的二氯甲焼通常被回收并再利用于反应工序（参见专利文献 1)。另外，聚合反应后的废水、洗涂工序中产生的废水、造粒工序中产生的废水包含氯化轴 等无机物、及酷类、聚碳酸醋等有机物。为了将该有机物从水相中除去W净化废水，要使用 有机溶剂、优选二氯甲焼等与在聚碳酸醋制造工序中使用的溶剂相同的非水溶性有机溶剂 从废水中萃取除去有机物。经萃取除去后的包含酷类、聚合物的非水溶性有机溶剂被再利 用于聚合反应工序（参见专利文献2照）。
[0006] 另外，在聚碳酸醋类树脂的制造方法中，在制造碳醜氯时，作为副产物，会副产四 氯化碳（CCI4)，而通过二氯甲焼的循环使用，四氯化碳在反应装置内被逐渐地蓄积，因此导 致所制造的聚碳酸醋类树脂中的四氯化碳浓度增加。四氯化碳是导致聚碳酸醋类树脂的的 色调变差、模具被腐蚀的原因，因此优选将聚碳酸醋类树脂中的四氯化碳浓度抑制于低水 平。作为将聚碳酸醋类树脂中的四氯化碳浓度抑制于低水平的方法，已知有如下方法：使用 实质上被惰性的材料稀释了的催化剂层由一氧化碳及氯来制造碳醜氯，从而减少制造碳醜 氯时副产的四氯化碳的量本身的方法（参见专利文献3);在聚碳酸醋类树脂的制造中蒸觸 精制所循环的二氯甲焼的方法（参见专利文献4)。
[0007] 需要说明的是，在聚碳酸醋类树脂中，聚碳酸醋-聚有机娃氧焼聚合物（W下也称 为"PC-P0S")因具有高耐冲击性、耐药品性及阻燃性而受到瞩目，期待在电气/电子设备领 域、汽车领域等各个领域得到广泛应用。作为该PC-P0S的制造方法，已知有使二元酷类化 合物与碳醜氯反应来制造聚碳酸醋低聚物，并使该聚碳酸醋低聚物与聚有机娃氧焼在二氯 甲焼、碱性化合物水溶液、二元酷类化合物及聚合催化剂的存在下聚合的方法（参见专利 文献5)。
[0008] 现有技术文献 [000引专利文献
[0010] 专利文献1 ;日本特开2009-132756号公报
[0011] 专利文献2 ;日本特开2009-285533号公报
[0012] 专利文献3 ;日本特开平8-157206号公报
[0013] 专利文献4 ;日本特开昭63-268736号公报
[0014] 专利文献5 ;日本特开平6-329781号公报
【发明内容】
[001引发明要解决的问题
[0016] 在PC-P0S的制造中，优选采用专利文献3中记载的方法及专利文献4中记载的方 法，但根据本发明人等的研究，若进行二氯甲焼的蒸觸，则可能出现因二氯甲焼发生起泡而 导致在蒸觸培底部的再沸器发生传热不良，无法实现蒸觸培的稳定运转的情况，W及即使 在使用闪蒸槽的情况下闪蒸槽底部的循环粟的喷出压力也变得不稳定的情况，其结果，与 常规的聚碳酸醋类树脂制造不同，存在四氯化碳浓度升高的倾向，已判明，工业上难W稳定 且连续地制造四氯化碳浓度低于4质量ppm的PC-P0S。
[0017] 基于此，本发明的课题在于提供四氯化碳浓度低于4质量ppm的聚碳酸醋-聚有 机娃氧焼共聚物（PC-P0S)、W及提供工业上稳定而连续地制造该PC-P0S的方法。
[001引解决问题的方法
[0019] 本发明人等进行了深入的研究，结果发现，在对用于再利用的二氯甲焼进行蒸觸 时，若混入存在于蒸觸培底部的培底液中的PC-P0S的浓度超过规定值，则会发生二氯甲焼 的起泡，产生上述问题。
[0020] 基于此，本发明人等发现，通过在蒸觸时进行从培底部导出培底液等操作而将混 入培底液中的PC-P0S浓度控制在规定值W下，由此可抑制二氯甲焼的起泡，有效地进行蒸 觸精制，进而实现在工业上稳定而连续地制造四氯化碳浓度低于4质量ppm的PC-P0S。
[0021] 目P，本发明涉及下述山?巧]。
[0022] 山一种聚碳酸醋-聚有机娃氧焼共聚物，其四氯化碳浓度低于4质量ppm。
[002引 凹上述山所述的聚碳酸醋-聚有机娃氧焼共聚物，其粘均分子量为10, 000? 30, 000。
[0024] [3]上述[1]或[2]所述的聚碳酸醋-聚有机娃氧焼共聚物的连续制造方法，其包 括下述工序：
[0025]工序（A)，将在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下使下述通式（1) 所示的二元酷类化合物、碳酸醋前体及下述通式（2)所示的聚有机娃氧焼聚合而得到的聚 合反应液连续地或间断地从反应器导出；
[0026] 工序炬)，将在上述工序（A)中导出的聚合反应液分离为水相和非水溶性有机溶 剂相；
[0027] 工序似，对在上述工序做中分离得到的非水溶性有机溶剂相进行洗涂之后，分 离为水相和非水溶性有机溶剂相；
[002引工序值)，对在上述工序似中分离得到的非水溶性有机溶剂相进行浓缩；W及[0029] 工序巧)，回收在上述工序值）中蒸觸出的非水溶性有机溶剂的部分或全部并利 用蒸觸培进行蒸觸精制，
[0030] 将在上述工序巧）中得到的非水溶性有机溶剂作为工序（A)的非水溶性有机溶剂 的至少一部分进行再利用、或者作为在工序炬）中分离得到的水相用的萃取溶剂进行再利 用、或者作为两者进行再利用，
[003。 其中，
[0032] 在上述工序巧）中，一边将蒸觸培的培底液中的聚碳酸醋-聚有机娃氧焼共聚物 浓度控制为6质量％ ^下，一边进行蒸觸精制。
[0033]
【权利要求】
1. 一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其四氯化碳浓度低于4质量ppm。
2. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其粘均分子量为10, OOO? 30, 000。
3. -种权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其包 括下述工序： 工序（A)，将在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下使下述通式（1)所示 的二元酚类化合物、碳酸酯前体及下述通式（2)所示的聚有机硅氧烷聚合而得到的聚合反 应液连续地或间断地从反应器导出，
式（1)中，R1及R2各自独立地表示卤原子、碳原子数1?6的烷基或碳原子数1?6 的烷氧基，X表示单键、碳原子数1?8的亚烷基、碳原子数2?8的烷叉基、碳原子数5? 15的亚环烷基、碳原子数5?15的环烷叉基、-S-、-S0-、-S0 2-、-0-或-C〇-，a及b各自独 立地表示0?4的整数，
式（2)中，R3?R6各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1?6的烷基、碳原子数 1?6的烷氧基或碳原子数6?12的芳基，Y表示单键、包含脂肪族或芳香族的有机残基， η 为平均重复数，Z 表示卤原子、-R7OH、-R7-Z^ -R8-0H、-R7COOH、-R7NH2、-COOH 或-SH，所述 R7表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、或者取代或未取代的亚芳基，所 述R8表示成环碳原子数6?12的亚芳基，所述Z i表示碳原子数1?8的亚烷基、碳原子 数2?8的烷叉基、碳原子数5?10的亚环烷基、碳原子数5?10的环烷叉基，m表示0或 1 ; 工序（B)，将在所述工序（A)中导出的聚合反应液分离为水相和非水溶性有机溶剂相； 工序（C)，对在所述工序（B)中分离得到的非水溶性有机溶剂相进行洗涤之后，分离成 水相和非水溶性有机溶剂相； 工序（D)，对在所述工序（C)中分离得到的非水溶性有机溶剂相进行浓缩；以及 工序（E)，回收在所述工序（D)中蒸馏出的非水溶性有机溶剂的部分或全部并利用蒸 馏塔进行蒸馏精制， 其中， 将在所述工序（E)中得到的非水溶性有机溶剂作为工序（A)的非水溶性有机溶剂的至 少一部分进行再利用、或者作为在工序（B)中分离得到的水相用的萃取溶剂进行再利用、 或者作为两者进行再利用， 在所述工序（E)中，一边将蒸馏塔的塔底液中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物浓度 控制为6质量％以下，一边进行蒸馏精制。
4. 根据权利要求3所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，在 工序（E)中，通过从蒸馏塔的塔底部导出塔底液的至少一部分，从而将塔底液中的聚碳酸 酯-聚有机硅氧烷共聚物浓度控制为所述范围。
5. 根据权利要求3或4所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其 中，在工序（E)中，将蒸馏塔的塔底液中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物浓度控制为5质 量％以下。
6. 根据权利要求3?5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造 方法，其中，将作为工序（A)的非水溶性有机溶剂的至少一部分进行再利用、或者作为在工 序（B)中分离得到的水相用的萃取溶剂进行再利用、或者作为两者进行再利用的非水溶性 有机溶剂中的四氯化碳浓度控制为低于20质量ppm。
7. 根据权利要求3?6中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方 法，其中，在工序（E)中，使蒸馏塔的塔顶温度为35?70°C并使塔底温度为45?80°C。
8. 根据权利要求3?7中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方 法，其中，在工序（E)中，在回收非水溶性有机溶剂的部分或全部并利用蒸馏塔进行蒸馏精 制之前，通入闪蒸槽，将该闪蒸槽内的非水溶性有机溶剂中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共 聚物浓度控制为6质量％以下。
9. 根据权利要求3?8中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方 法，其中，工序（A)包括下述工序（a-Ι)及工序（a-2)， 工序（a-1):通过在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下使所述通式（1) 所示的二元酚类化合物和碳酸酯前体进行反应，从而制造具有下述通式（I)所示的重复单 元的聚碳酸酯低聚物，
式⑴中，AR2Jd及b如上述定义所示； 工序（a-2):将在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下使所述二元酚类化 合物、在工序（a-Ι)中得到的聚碳酸酯低聚物及所述通式（2)所示的聚有机硅氧烷聚合而 得到的聚合反应液连续地或间断地从反应器导出。
【文档编号】C08G64/20GK104395373SQ201380033776
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年6月26日 优先权日:2012年7月5日
【发明者】长尾幸子, 石川康弘, 茂木广明 申请人:出光兴产株式会社