丙烯酸有机硅共聚乳液及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种将有机硅单体接枝到丙烯酸酯上的聚合物乳液及其制备方法，该乳液主要由烯烃类单体、烯烃类有机硅单体、乳化剂、引发剂、氧化-还原剂、缓冲剂和去离子水等组成，所用乳化剂为无烷基酚类乳化剂，尤其是有机硅含量占乳液总重量的5%以上；采用核壳乳液聚合技术制备而成，乳胶粒具备一个烯烃类共聚的“硬”核和一个烯烃类与有机硅接枝共聚“软”壳的结构，这样的结构，在一定程度上降低了产品的成膜温度，同时使有机硅单体在胶膜表面排列更加密集，有机硅在表面的含量甚至可达到15%以上。使胶膜具有更加优异的耐水性、耐沾污性、耐候性、耐温变性和与颜填料结合的致密性及与基材的附着力等均得到大幅度的提升。
【专利说明】丙烯酸有机硅共聚乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丙烯酸有机硅共聚乳液及其制备的方法，该乳液主要应用于建筑涂料、弹性涂料、防火涂料、保温涂料等高性能涂料领域，它是一种具有优异的耐水性、耐沾污性、耐候性、耐温变性和与颜填料结合的致密性及与基材的附着力等高性价比丙烯酸有机硅共聚乳液。
技术背景
[0002]乳液聚合技术起始于上世纪早期，于2 O年代末期就已有和目前生产配方类似的乳液聚合专利出现。第二次世界大战期间，由于各参战国对合成橡胶需求量剧增，激发了人们对乳液聚合理论与技术的研究和开发，取得了较大进展。乳液聚合较完善的定义可认为是:乳液聚合是在水或其它液体作为介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合而生产高聚物的一种聚合方法。
[0003]丙烯酸酯树脂是指烯烃类单体的均聚物、共聚物以及与其它乙烯基类单体的各种共聚物。与其它高分子树脂相比，丙烯酸酯树脂有很好的耐候性和保光性，对基材粘附力好，并且成膜性优异，但是由于丙烯酸酯本身结构特点决定了丙烯酸酯树脂耐去离子水性较差，同时热塑性丙烯酸酯树脂耐高温性差，易高温返粘、粘尘，而低温时又缺乏弹性，涂膜发脆。
[0004]有机硅树脂单体兼有有机树脂与无机材料的特点，具有很好的耐热性、耐候性、保光性、耐水性、抗粉 化性和抗紫外光等性能，缺点是不能常温自干，成膜性差，对基材粘附力不好。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有丙烯酸酯类乳液的不足之处，并结合现行环保及节能减排的政策，提供一种既符合树脂发展趋势，又能提供高性价比的丙烯酸有机硅共聚乳液及其制备方法。
[0006]本发明的技术方案:
一种丙烯酸有机硅共聚乳液，包括下列重量份的组份:烯烃类单体40-50，烯烃类有机硅单体广8，乳化剂广8，缓冲剂0.3^1.0，引发剂0.5^1.0，氧化-还原剂0.5^1.0，去离子水40~57，PH调节剂0.5~1.0。
[0007]上述方案中还包括消泡剂0.1~0.5重量份，杀菌剂0.1~0.5重量份。
[0008]其中所述烯烃类单体为丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯的一种或几种；所述烯烃类有机硅单体为Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种；所述乳化剂为脂肪醇醚磺基琥珀酸酯钠盐、烷醇聚氧乙烯醚、烯丙基羟基磺酸盐、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠、磺基琥珀酸二环己酯钠盐、聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或几种；所述的缓冲剂为磷酸氢二钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种；所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或几种；所述的氧化-还原剂中的作氧化剂为叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢或双氧去离子水，还原剂为亚硫酸钠、维生素C或FF6，按照其氧化-还原反应的比例组成；所述的PH调节剂为AMP-95或AP-95型调节剂、氨去离子水中的一种或几种；所述的消泡剂为矿物油类消泡剂；所述的杀菌剂为BIT-20型杀菌剂。所述消泡剂为优选681F型消泡剂。
[0009]按照前述丙烯酸有机硅共聚乳液的制备方法包括。
[0010]首先物料的配制:
核层预乳化液的配制，向预乳化罐中加入7~10重量份的去离子水，开启搅拌，依次添加0.5^2重量份的乳化剂、0.1-0.3重量份的缓冲剂，搅拌、混合5~10分钟，再添加16~20重量份的烯烃类单体，并调整转速到lOOlOOrpm，高速分散乳化20-30分钟，制得核层预乳化液备用；
壳层预乳化液的配制，向预乳化罐中加入15~20重量份的去离子水，开启搅拌，依次添加广3重量份的乳化剂、0.2、.7重量份的缓冲剂，搅拌、混合5~10分钟，再添加24-30重量份的烯烃类单体，2~8重量份的烯烃类有机硅单体，并调整转速到15(T250rpm，高速分散乳化20-30分钟，制得壳层预乳化液，备用；
引发剂溶液的配制，向引发剂罐中添加1-3重量份的去离子水，然后加入引发剂总量的40飞0%，开启搅拌，配置成引发剂溶液C ;并用0.5-1重量份的去离子水把剩余的引发剂溶解好，配置成溶液D，备用；
氧化剂和还原剂溶液的配制，向氧化剂罐和还原剂罐中各添加广2重量份去离子水，然后向氧化剂罐中添加0.3^0.6重量份的氧化剂，向还原剂罐中添加0.2^0.4重量份的还原剂，并均开启搅拌5~15min，溶解好备用；
其反应步骤包括:
(1)在反应釜中加入15~20重量份的去离子水，开启搅拌，添加0.5~3重量份的乳化剂，升温到8(T90°C，温度稳定后，将引发剂溶液D，添加到反应釜中，搅拌2~5min，然后，取5~10重量份的核层预乳化液快速投入到反应釜中，保持反应温度在8(T90°C，控制反应过程在5~15分钟，制得种子乳液；
(2)继续滴加剩余的所有核层预乳化液至反应釜中，滴加控制在1.5^2.5小时；同时开始加入引发剂C，引发剂C滴加控制在3.0-5.0小时，保持反应温度为8(T90°C，保温在0.5~1.0小时，制得核层乳液；
(3)待核层预乳化液滴加完成后，开始滴加壳层预乳化液至反应釜中，保持反应釜的温度8(T90°C，滴加控制在1.5^2.5个小时，滴加完成后，保温1.5^2.5小时；
(4)将反应釜温度降至6(T70°C，在2飞分钟向反应釜中把溶解好的氧化剂加完，搅拌3飞分钟后，在15~30分钟把溶解好的还原剂加完，保温20-40分钟；
(5)将乳液温度降至45°C以下，依次向反应釜中添加0.f 0.5重量份的消泡剂、0.5^1重量份的PH调节剂和0.1-0.5重量份的杀菌剂，然后进行过滤。
[0011]按照上述方法所制备的丙烯酸有机硅共聚乳液具备核壳结构，其中，烯烃类单体量占总重量的40-50% ;含烯烃类有机硅的壳聚合物占总重量的22~27%。
[0012]本发明采用“核壳”聚合技术，其优势是在平衡乳液胶膜玻璃化温度与成膜温度的同时，将有机硅单体接枝、共聚到丙烯酸树脂的壳层中，使乳胶粒表面的有机硅单体浓度得到大幅度地提高，同时使有机硅在丙烯酸树脂胶膜表面的富集，即加强了丙烯酸乳液对颜填料的承载能力，又是丙烯酸树脂胶膜的耐水性、耐沾污性、耐候性、耐温变性和与颜填料的结合力及与基材的附着力等获得显著的提升。
[0013]本发明的效果主要体现在:按照上述方法获得的丙烯酸有机硅共聚乳液，易调制出满足国家环保政策、高性价比的高档涂料，在满足检测标准需求的条件下，能明显降低乳液和助溶剂的用量，同时涂层的致密性得到明显的提高，这使涂层的耐擦洗性、耐沾污性、耐溶剂性、耐温变性、耐候性及与基材的附着力等综合性能得到大幅度的提升，可应用于建筑涂料、弹性涂料、砂浆、保温涂层等领域，满足环保、节能、高性价比等多种要求。
【具体实施方式】
[0014]实施案例1:
首先物料的配制 核层预乳化液的配制:向预乳化罐A中加入9.0千克的去离子水，开启搅拌，依次添加0.38千克的磺基琥珀酸乙氧基乙醇单酯二钠及0.13千克的烷醇聚氧乙烯醚、0.1千克的碳酸氢钠，搅拌、混合7分钟，再添加0.3千克的丙烯酸和11.9千克的甲基丙烯酸甲酯及4.8千克的丙烯酸丁酯，并调整转速到160rpm，高速分散乳化20分钟，制得核层预乳化液A备用；
壳层预乳化液的配制:向预乳化罐B中加入18.5千克的去离子水，开启搅拌，依次添加0.9千克的磺基琥珀酸乙氧基乙醇单酯二钠及0.2千克的烷醇聚氧乙烯醚、0.2千克的碳酸氢钠，搅拌、混合8分钟，再添加0.9千克的丙烯酰胺、9.68千克的甲基丙烯酸甲酯和8.92千克的丙烯酸异辛酯，5.2千克的乙烯基三甲氧基硅烷，并调整转速到190rpm，高速分散乳化25分钟，制得壳层预乳化液B，备用；
引发剂溶液的配制:向引发剂罐C中添加1.5千克的去离子水，然后加入0.68千克的过硫酸钠引发剂，开启搅拌，配置成引发剂溶液C ;并用0.6千克的去离子水把0.34千克的过硫酸钠溶解好，配置成溶液D，备用；
氧化剂和还原剂溶液的配制:向氧化剂罐和还原剂罐中各添加1.2千克去离子水，然后向氧化剂罐中添加0.3千克的叔丁基过氧化氢，向还原剂罐中添加0.2千克的维生素C，并均开启搅拌5~15min，溶解好备用；
其反应步骤包括:
(1)在反应釜中加入18.8千克的去离子水，开启搅拌，0.8千克的磺基琥珀酸乙氧基乙醇单酯二钠和0.15千克的烷醇聚氧乙烯醚及0.2的烯丙基羟基磺酸钠，升温到85°C，温度稳定后，将引发剂溶液D，添加到反应釜中，搅拌3.5min,然后，取1.2千克的核层预乳化液快速投入到反应釜中，保持反应温度在85°C，控制反应过程在7分钟，制得种子乳液；
(2)继续滴加剩余的所有核层预乳化液至反应釜中，滴加控制在2小时；同时开始加入引发剂C，引发剂C滴加控制在3.5小时，保持反应温度为85°C，保温在1.0小时，制得核层乳液；
(3)待核层预乳化液滴加完成后，开始滴加壳层预乳化液至反应釜中，保持反应釜的温度85°C，滴加控制在2个小时，滴加完成后，保温2小时；(4)将反应釜温度降至65°C，在3分钟向反应釜中把溶解好的氧化剂加完，搅拌5分钟后，在15分钟把溶解好的还原剂加完，保温30分钟；
(5)将乳液温度降至45°C，依次向反应釜中添加0.1千克的681F型消泡剂、0.5千克的AMP-95pH调节剂和0.1千克的BIT-20型杀菌剂，然后进行过滤即得。
[0015]按照上述方法所制备的丙烯酸有机硅共聚乳液具备核壳结构，其中，烯烃类单体量占约总重量的44% ;含烯烃类有机硅的壳聚合物占约总重量的25.7%。
[0016]实施案例2:
首先物料的配制
核层预乳化液的配制:向预乳化罐A中加入8.5千克的去离子水，开启搅拌，依次添加0.8千克的磺基琥珀酸二环己酯钠盐及0.12千克的烷醇聚氧乙烯醚、0.1千克的碳酸氢钠，搅拌、混合8分钟，再添加11.85千克的丙烯酸异辛酯、0.35千克的丙烯酸和9.79千克的甲基丙烯酸甲酯，并调整转速到200rpm，高速分散乳化20分钟，制得核层预乳化液备用；
壳层预乳化液的配制，向预乳化罐B中加入16千克的去离子水，开启搅拌，依次添加
0.76千克的磺基琥珀酸二环己酯钠盐及0.15千克的烷醇聚氧乙烯醚、0.2千克的碳酸氢钠，搅拌、混合10分钟，再添加1.28千克的丙烯酰胺、4.76千克的甲基丙烯酸甲酯和16.77千克的丙烯酸异辛酯，5.8千克的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并调整转速到200rpm,高速分散乳化25分钟， 制得壳层预乳化液，备用；
引发剂溶液的配制:向引发剂罐中添加2.5千克的去离子水，然后加入0.8千克的过硫酸铵，开启搅拌，配置成引发剂溶液C ;并用I千克的去离子水把0.4千克的过硫酸铵溶解好，配置成溶液D，备用；
氧化剂和还原剂溶液的配制:向氧化剂罐和还原剂罐中各添加1.5千克去离子水，然后向氧化剂罐中添加0.6千克的叔丁基过氧化氢，向还原剂罐中添加0.4千克的还原剂FF6，并均开启搅拌8min,溶解好备用；
其反应步骤包括:
(1)在反应釜中加入18千克的去离子水，开启搅拌，添加0.8千克的磺基琥珀酸二环己酯钠盐及0.13千克的烷醇聚氧乙烯醚及0.3的烯丙基羟基磺酸钠，升温到85°C，温度稳定后，将引发剂溶液D，添加到反应釜中，搅拌5min，然后，取1.2千克的核层预乳化液快速投入到反应釜中，保持反应温度在85°C，控制反应过程在10分钟，制得种子乳液；
(2)继续滴加剩余的所有核层预乳化液至反应釜中，滴加控制在2.5小时；同时开始加入引发剂C，引发剂C滴加控制在3.0小时，保持反应温度为85°C，保温在1.0小时，制得核层乳液；
(3)待核层预乳化液滴加完成后，开始滴加壳层预乳化液至反应釜中，保持反应釜的温度85°C，滴加控制在2个小时，滴加完成后，保温2.5小时；
(4)将反应釜温度降至60°C，在4分钟向反应釜中把溶解好的氧化剂加完，搅拌4分钟后，在25分钟把溶解好的还原剂加完，保温30分钟；
(5)将乳液温度降至40°C以下，依次向反应釜中添加0.5千克的68IF型消泡剂、0.8千克的AP-95PH调节剂和0.45千克的BIT-20杀菌剂，然后进行过滤即得。
[0017]按照上述方法所制备的丙烯酸有机硅共聚乳液具备核壳结构，其中，烯烃类单体量占总重量的47.5% ;含烯烃类有机硅的壳聚合物占总重量的26.88%。[0018]上述两种实施例参照建筑涂料用乳液“GB/T 20623-2006”中的检测要求，均能满足检测要求，同时在玻璃板上进行耐水性检测时，泡水48h，胶膜无明显变化；在一个弹性涂料应用中，参照弹性建筑涂料“JG/T 172-2005”检测时其耐擦洗性次数能高出280多次，而耐沾污性不大约15%。
[0019]实施例3 首先物料的配制
核层预乳化液的配制:向预乳化罐A中加入8.5千克的去离子水，开启搅拌，依次添加
0.53千克的磺脂肪醇醚磺基琥珀酸酯钠及0.15kg烷醇聚氧乙烯醚烷醇聚氧乙烯醚、0.11千克的碳酸钠，搅拌、混合9-10分钟，再添加0.43千克的丙烯酸和7.5千克的丙烯酸丁酯及12.07千克的苯乙烯，并调整转速到160rpm，高速分散乳化25分钟，制得核层预乳化液A备用；
壳层预乳化液的配制:向预乳化罐B中加入18千克的去离子水，开启搅拌，依次添加
0.78千克的脂肪醇醚磺基琥珀酸酯钠及0.2千克的烷醇聚氧乙烯醚、0.3千克的碳酸钠，搅拌、混合8分钟，再添加0.85千克的丙烯酰胺和8.5千克的叔碳酸乙烯酯及8.5千克的苯乙烯、4.8千克的乙烯基三甲氧基硅烷，并调整转速到240rpm，高速分散乳化25分钟，制得壳层预乳化液B，备用；
引发剂溶液的配制:向引发剂罐C中添加1.5千克的去离子水，然后加入0.8千克的过硫酸钠引发剂，开启搅拌，配置成引发剂溶液C ;并用0.8千克的去离子水把0.4千克的过硫酸钠溶解好，配置成溶液D，备用；
氧化剂和还原剂溶液的配制:向氧化剂罐和还原剂罐中各添加1.5千克去离子水，然后向氧化剂罐中添加0.3千克的`叔丁基过氧化氢，向还原剂罐中添加0.3千克的FF6，并均开启搅拌lOmin，溶解好备用；
其反应步骤包括:
(1)在反应釜中加入17.5千克的去离子水，开启搅拌，添加0.93脂肪醇醚磺基琥珀酸酯钠及0.23千克的烷醇聚氧乙烯醚，升温到87°C，温度稳定后，将引发剂溶液D，添加到反应釜中，搅拌3.5min,然后，取8.5千克的核层预乳化液快速投入到反应釜中，保持反应温度在87V，控制反应过程在10分钟，制得种子乳液；
(2)继续滴加剩余的所有核层预乳化液至反应釜中，滴加控制在2小时；同时开始加入引发剂C，引发剂C滴加控制在3.5小时，保持反应温度为85°C，保温在1.0小时，制得核层乳液；
(3)待核层预乳化液滴加完成后，开始滴加壳层预乳化液至反应釜中，保持反应釜的温度85°C，滴加控制在2个小时，滴加完成后，保温2小时；
(4)将反应釜温度降至65°C，在3分钟向反应釜中把溶解好的氧化剂加完，搅拌5分钟后，在15分钟把溶解好的还原剂加完，保温30分钟；
(5)将乳液温度降至45°C，依次向反应釜中添加0.25千克的681F型消泡剂、0.75千克的AMP-95pH调节剂和0.3千克的BIT-20型杀菌剂，然后进行过滤即得。
[0020]按照上述方法所制备的丙烯酸有机硅共聚乳液具备核壳结构，其中，烯烃类单体量占总重量的49.2% ;含烯烃类有机硅的壳聚合物占总重量的26.1%。
[0021]就该配方体系中，其理论上的玻璃化转变温度为33.38°C，而用最低成膜温度测定仪检测其成膜温度在15.4°C，明显低于常规聚合工艺而得到的最低成膜温度(20-35°C)，参照建筑涂料用乳液“GB/T 20623-2006”中的检测要求，均能满足检测要求，同时在玻璃板上进行耐水性检测时，泡水168h，胶膜无明显变化；在一个经济型外墙涂料应用中，参照合成树脂乳液外墙涂料“GB/T 9755-2001”检测其指标，其耐擦洗性次数能高出150多次，相近次数时， 其用量大约能降低13~18%的乳液用量。
【权利要求】
1.一种丙烯酸有机硅共聚乳液，其特征是包括下列重量份的组份:烯烃类单体40-50，烯烃类有机硅单体广8，乳化剂f 8，缓冲剂0.3^1.0，引发剂0.5^1.0,氧化-还原剂0.5~1.0,去离子水40~57，PH调节剂0.5~1.0。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸有机硅共聚乳液，其特征是还包括消泡剂0.1-0.5重量份，杀菌剂0.f 0.5重量份。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸有机硅共聚乳液，其特征是所述烯烃类单体为丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯的一种或几种；所述烯烃类有机硅单体为Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烧、乙烯基二甲氧基硅烷中的一种；所述乳化剂为脂肪醇酿横基玻拍酸酷纳盐、烧醇聚氧乙烯醚、烯丙基羟基磺酸盐、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠、磺基琥珀酸二环己酯钠盐、聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或几种；所述的缓冲剂为磷酸氢二钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种；所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或几种；所述的氧化-还原剂中的作氧化剂为叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢或双氧去离子水，还原剂为亚硫酸钠、维生素C或FF6，按照其氧化-还原反应的比例组成；所述的PH调节剂为AMP-95或AP-95型调节剂、氨去离子水中的一种或几种；所述的消泡剂为矿物油类消泡剂；所述的杀菌剂为BIT-20型杀菌剂。
4.根据权利要求3所述的丙烯酸有机硅共聚乳液，其特征是所述消泡剂为681F型消泡剂。
5.如权利要求2、3或4所述的丙烯酸有机硅共聚乳液的制备方法，其特征是包括: 核层预乳化液的配制，向预乳化罐中加入7~10重量份的去离子水，开启搅拌，依次添加0.5^2重量份的乳化剂、0.1-0.3重量份的缓冲剂，搅拌、混合5~10分钟，再添加16~20重量份的烯烃类单体，并调整转速到lOOlOOrpm，高速分散乳化20-30分钟，制得核层预乳化液备用； 壳层预乳化液的配制，向预乳化罐B中加入15~20重量份的去离子水，开启搅拌，依次添加f 3重量份的乳化剂、0.2^0.7重量份的缓冲剂，搅拌、混合5~10分钟，再添加21-30重量份的烯烃类单体，21重量份的烯烃类有机硅单体，并调整转速到15(T250rpm，高速分散乳化20-30分钟，制得壳层预乳化液，备用； 引发剂溶液的配制，向引发剂罐中添加1-3重量份的去离子水，然后加入引发剂总量的40飞0%，开启搅拌，配置成引发剂溶液C ;并用0.5-1重量份的去离子水把剩余的引发剂溶解好，配置成溶液D，备用； 氧化剂和还原剂溶液的配制，向氧化剂罐和还原剂罐中各添加广2重量份去离子水，然后向氧化剂罐中添加0.3^0.6重量份的氧化剂，向还原剂罐中添加0.2^0.4重量份的还原剂，并均开启搅拌5~15min，溶解好备用； 其反应步骤包括: (1)在反应釜中加入15~20重量份的去离子水，开启搅拌，添加0.5~3重量份的乳化剂，升温到8(T90°C，温度稳定后，将引发剂溶液D，添加到反应釜中，搅拌2~5min，然后，取5~10重量份的核层预乳化液快速投入到反应釜中，保持反应温度在8(T90°C，控制反应过程在5~15分钟，制得种子乳液； (2)继续滴加剩余的所有核层预乳化液至反应釜中，滴加控制在1.5^2.5小时；同时开始加入引发剂C，引发剂C滴加控制在3.0-5.0小时，保持反应温度为8(T90°C，保温在.0.5~1.0小时，制得核层乳液； (3)待核层预乳化液滴加完成后，开始滴加壳层预乳化液至反应釜中，保持反应釜的温度8(T90°C，滴加控制在1.5^2.5个小时，滴加完成后，保温1.5^2.5小时； (4)将反应釜温度降至6(T70°C，在2飞分钟向反应釜中把溶解好的氧化剂加完，搅拌3飞分钟后，在15~30分钟把溶解好的还原剂加完，保温20-40分钟；
(5)将乳液温度降至45°C以下，依次向反应釜中添加0.f 0.5重量份的消泡剂、0.5^1重量份的PH调节剂和0.1~0.5重量份的杀菌剂，然后进行过滤。
6.如权利要求5所述的丙烯酸有机硅共聚乳液的制备方法，其特征是:所制备的丙烯酸有机硅共聚乳液具备核壳结构，其中，烯烃类单体量占总重量的40-50% ;含烯烃类有机硅的壳聚合物占总重量的22~27%。
【文档编号】C08F265/04GK103772617SQ201410026499
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月21日 优先权日:2014年1月21日
【发明者】崔志勇, 李培环, 郑振华 申请人:山东圣光化工集团有限公司