一种具有可逆超分子结构的eval膜材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种具有可逆超分子结构的膜材料，其可应用于数据存取，分子器件设计及智能膜的制备。该材料包括表面带有聚阳离子接枝链的EVAL(乙烯乙烯醇共聚物)基膜，以及阴离子型卟啉的超分子结构。其中，基膜经EVAL膜表面引发阳离子型单体聚合得到，并与阴离子型卟啉相互作用得到超分子负载膜；超分子结构包括卟啉的H-聚集态和J-聚集态，且这两种超分子结构可以实现由pH值控制的可逆的相互转化过程。
【专利说明】—种具有可逆超分子结构的EVAL膜材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及超分子化学、自组装、膜材料、分子识别、计算机技术以及其他的相关领域，特别涉及一种可应用于信息存取，分子器件设计及智能膜的一种具有可逆超分子结构的膜材料及其的制备方法。
【背景技术】
[0002]现代技术的发展需要创造出新的膜材料，尤其是功能膜材料，能够应用于传感器、信息存储、自组装以及其他元件的制造。
[0003]超分子体系是指分子与分子之间靠非共价键作用力(包括库仑力、范德华力、疏水作用力、堆叠作用力、氢键)自组装形成的具有一定结构和功能的聚集体，是一种高度有序、高度组织、结构化、功能化、信息化的复杂系统。如果人们能够很好的控制分子自组装的过程，就可以按照预期的目标更简单、更可靠地得到具有特定结构和功能的超分子体系。目前，许多学者正试图利用分子自组装思想，构筑具有特殊物理、化学性质的功能组装体系，并探求其在超分子药物、新催化剂、具有生物相溶性组织功能材料方面的应用。其中，建立在膜上的超分子体系在传感器，信息存储等元件的设计与制造方面更具有应用前景。
[0004]Yuya Egawa等利用静电沉积法制备了卟啉和聚丙烯胺(PAA)的层层自组装膜，其中卟啉具有超分子结构(Langmuir，2007，23，13146-13150)，但这种自组装膜稳定性较差；亚历山大.S.格罗茨基等利用带有π共轭体系和极性基团的有机化合物制备成超分子溶致液晶膜，但该材料还需要用粘合剂进行浸溃填充以提高机械强度，并干燥制得超分子复合膜材料，制膜过程比较复杂(超分子复合膜材料及其制造方法[P]，CN100588996C,2010)。
[0005]聚合物分离膜是由聚合物或高分子复合材料制得的具有分离功能的薄膜，是膜分离技术中常用的膜材料，广泛应用于石油化工、环保、能源、海水淡化等领域。近年来，针对不同应用需求的分离膜，交换膜，传感器膜和催化膜等新型膜材料的研究与制备受到研究者的关注。聚合物膜的性能稳定，制备方法成熟，而超分子体系可为膜材料提供新型的功能结构。因此，以聚合物分离膜为基质，制备具有超分子结构的膜材料，实施方法简单，且可改善超分子膜的稳定性，在分子器件等领域有应用前景，同时也为新型膜材料的设计与开发提供新的思路与方法。迄今为止，尚未有利用聚合物分离膜为基质制备具有超分子结构的膜材料的公开报道。
【发明内容】
[0006]本发明的一个重要的目的是提供一种具有可逆超分子结构的膜材料。
[0007]本发明的另一个目的是提供一种具有可逆超分子结构的膜材料的制备方法。
[0008]本发明所述的具有可逆超分子结构的膜材料由表面带有聚阳离子接枝链的EVAL(乙烯-乙烯醇共聚物)基膜与阴离子型卟啉的超分子结构通过相互作用复合而成。其中，阴离子型卟啉在膜上的负载量相对于EVAL基膜重量为0.5~50mg/g ;EVAL膜厚度为100~150 μ m ;阴离子型卟啉以H-型和J-型两种聚集态超分子结构负载于膜表面，通过紫外漫反射光谱分析，该膜在两种超分子结构中具有不同的特征吸收峰:H-聚集态超分子结构的特征吸收光波长为406nm，J-聚集态超分子结构的特征吸收光波长为488nm和705nm。
[0009]在pH4.0~7.0范围内形成所述的H-聚集态，pH <1.0范围内形成所述的J-聚集态，pHl.0~3.0范围内，两种超分子结构共存。
[0010]所述的阴离子型卟啉H-聚集态和J-聚集态的超分子结构可以可逆转化，pH值从
7.0降低到1.0的过程中，H-聚集态转化为J-聚集态；pH值从1.0升高到7.0的过程中，J-聚集态转化为H-聚集态。这种相互转化是可逆的。
[0011]所述的表面带有聚阳离子接枝链的EVAL基膜由EVAL膜经表面紫外光引发接枝引发阳离子型单体甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯聚合得到，所述的聚合方法为膜表面紫外光引发接枝法，接枝率为10%~30%。
[0012]所述的阴离子型卟啉的化学名称是5，10，15，20-四(4_磺酸苯基)-卟啉，其英文化学名为 Tetrakis (4-Sulfonatophenyl) porphine,其分子结构为:
[0013]
【权利要求】
1.一种具有可逆超分子结构的膜材料，其特征是，该材料包括表面带有聚阳离子接枝链的EVAL (乙烯-乙烯醇共聚物)基膜，以及阴离子型卟啉的超分子结构，阴离子型卟啉的超分子结构负载于膜表面，其中，H-聚集态超分子结构在紫外可见漫反射光谱中特征吸收光波长为406nm，J-聚集态超分子结构在紫外可见漫反射光谱中特征吸收光波长为488nm和 705nm。
2.如权利要求1所述的表面带有聚阳离子接枝链的EVAL基膜，其特征在于，所述的EVAL基膜由EVAL膜经表面引发阳离子型单体聚合得到。
3.如权利要求2所述的EVAL基膜，其特征在于，EVAL膜采用浸没沉淀相转化法制备，浸没沉淀相转化法中所用到的铸膜液组成成分包括乙烯基含量为38%的EVAL和二甲基亚砜；其中，所述的EVAL含量为20wt.%，二甲基亚砜含量为80wt.%，得到的EVAL膜厚度为100~150 μ m，具有不对称结构，断面呈指状孔结构。
4.如权利要求2所述的表面带有聚阳离子接枝链，其特征在于，所述的阳离子型单体为甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯。所述的聚合方法为膜表面紫外光引发接枝法，引发剂为二苯甲酮，光源为400w高压汞灯，得到接枝率为10~30% wt.%的基膜。
5.如权利要求1所述的阴离子型卟啉的超分子结构负载膜，其特征在于，阴离子型卟啉的超分子结构通过相互作用负载于EVAL基膜上，所述的阴离子型卟啉为四(4-磺酸基苯基)卟啉，其在膜上的负载量相对于EVAL基膜重量为0.5~50mg/g。
6.如权利要求1所述的阴离子型卟啉的超分子结构，其特征在于，阴离子型卟啉在EVAL基膜上形成H-聚集态和J-聚集态的超分子结构，在pH4.0~7.0范围内形成所述的H-聚集态，pH< 1.0范围内形成所述的J-聚集态，pHl.0~3.0范围内，两种超分子结构共存。
7.如权利要求1所述的可逆超分子结构，其特征在于，所述的H-聚集态和J-聚集态的超分子结构可以可逆转化，PH值从4.0~7.0降低至< 1.0的过程中，H-聚集态转化为J-聚集态；pH值从< 1.0升高到4.0~7.0的过程中，J-聚集态转化为H-聚集态，这种相互转化可以反复重复。
8.如权利要求7所述的超分子结构可逆转化，其特征在于，所述的超分子结构可逆转化的PH值条件是膜材料所处水溶液的pH值。
【文档编号】C08L29/04GK103772732SQ201410029824
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月20日 优先权日:2014年1月20日
【发明者】张玉忠, 赵莉芝, 张玉新, 叶卉 申请人:天津工业大学