一种原子转移自由基聚合的方法
【专利摘要】本发明提供了一种原子转移自由基聚合的方法，包括以下步骤：在电化学引发的条件下，将单体、引发剂、配体和催化剂混合后进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合物；所述电化学引发的电压为0.5V～36V。本发明通过电化学方法控制聚合反应体系中的氧化-还原过程，通过控制电化学引发的电压大小引发聚合反应，从而控制聚合反应动力学和聚合物分子量的大小，在聚合反应过程中单体的转化率较高；在聚合反应中，所述催化剂用量很小，且聚合反应条件温和，具有很好的工业化前景。
【专利说明】一种原子转移自由基聚合的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成的【技术领域】，尤其涉及一种原子转移自由基聚合的方法。
【背景技术】
[0002]自Xerox公司于1993年发现氮氧活性自由基聚合方法后，活性自由基聚合方法进入飞速发展时期。在随后的二十几年中，相继发现多种活性自由基聚合方法，并迅速成为制备嵌段、接枝、星型、梯度、超支化及无机杂化等结构聚合物的常用方法。目前研究较成熟的活性自由基聚合方法主要有引发转移终止剂活性自由基聚合方法、稳定自由基聚合方法、可逆加成断裂链转移活性自由基聚合方法和原子转移自由基聚合方法。原子转移自由基聚合方法因适用的单体种类广泛而成为研究热点。
[0003]原子转移自由基聚合方法为将单体、引发剂、催化剂及配体进行聚合反应，得到聚合物。原子转移自由基聚合方法已经成功实现了多种单体的活性聚合，如苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈类、丙烯酰胺类、4-乙烯基吡啶类等。
[0004]现有技术中，周文英等基于原子转移自由基聚合方法聚合生成聚丙烯腈，在引发剂偶氮二异丁腈、催化剂氯化铁和配体乳酸的摩尔比为1:3:6，反应温度为65°C，反应时间为12.5h，溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺的条件下，单体丙烯腈进行聚合反应，得到聚丙烯腈(周文英.基于逆向原子转移自由基聚合合成窄分子量分布聚丙烯腈[M]，2009年6月.)。实验结果表明:聚丙烯腈的数均分子量为41342，分子量分布为1.13，但单体丙烯腈的转化率只有9.56%，转化率较低。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种原子转移自由基聚合的方法，本发明提供的原子转移自由基聚合的方法制备聚合物时单体的转化率高。
[0006]本发明提供了一种原子转移自由基聚合的方法，包括以下步骤:
[0007]在电化学引发的条件下，将单体、引发剂、配体和催化剂混合后进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合物；
[0008]所述电化学引发的电压为0.5V~36V。
[0009]优选地，所述电化学引发的电压为1.5V~3V。
[0010]优选地,所述单体具有式(I)或式(II)所示结构:
[0011]
【权利要求】
1.一种原子转移自由基聚合的方法，包括以下步骤: 在电化学引发的条件下，将单体、引发剂、配体和催化剂混合后进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合物； 所述电化学引发的电压为0.5V~36V。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学引发的电压为1.5V~3V。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体具有式(I)或式(II)所示结构:
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂包括a-卤代酯、a -卤代酮、a-卤代腈和芳基磺酰氯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述配体包括含氮有机化合物、含磷有机化合物、含硫有机化合物或含氧有机化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括过渡金属卤化物中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括铜的卤化物、铁的卤化物、钌的卤化物、镍的卤化物、铑的卤化物、钴的卤化物、钥的卤化物、钯的卤化物、铼的卤化物和铬的卤化物中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体、引发剂、催化剂与配体的摩尔比为(100 ~10000000): (0.5 ~1.5):1: (I ~3)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将单体、引发剂、配体和催化剂混合为: 将单体、引发剂、配体和催化剂在溶剂中混合； 所述溶剂包括甲苯、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、水、己烷、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、辛烷、庚烷、聚乙二醇、乙腈和二甲基亚砜中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为0°C~150°C； 所述聚合反应的时间大于等于5h。
【文档编号】C08F112/12GK103788266SQ201410048842
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月12日 优先权日:2014年2月12日
【发明者】张贺新, 白晨曦, 张学全, 张春雨, 张梦辉, 于琦周, 代全权, 毕吉福, 那丽华, 董博 申请人:中国科学院长春应用化学研究所