一种含氟硅核-壳型织物整理剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含氟硅核-壳型织物整理剂及其制备方法和应用，整理剂包括纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、三乙胺、2-溴代异丁酰溴、含氟单体、非含氟单体、复配乳化剂、增溶剂、催化剂、配位剂、还原剂和去离子水。通过制备引发剂、预乳化和聚合反应三个步骤制成整理剂，成膜固着在织物表面。本发明通过引入纳米二氧化硅，与有机氟结合，通过在织物表面构造微纳二元结构，增强织物整理剂的拒水拒油效果。
【专利说明】—种含氟硅核-壳型织物整理剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于织物功能性整理剂制备领域，具体涉及一种含氟硅核-壳型织物整理剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]随着人们消费观念的变化，多功能纺织品越来越受到追捧。其中具有拒水拒油功能的纺织品广泛应用于户外运动装、医护人员服装等领域，具有较大的市场需求。织物拒水拒油整理剂中最常见的是含氟织物整理剂，目前国内含氟织物整理剂主要依赖进口，技术成熟的公司有美国杜邦、3M公司、德国Hoechst、法国Atochem公司、日本旭硝子等。
[0003]众所周知含氟丙烯酸酯聚合物整理剂由于氟碳键的键能大，极化率小，而具有较低的表面自由能和较低的表面张力，具有高表面活性、高化学稳定性、高热稳定性和憎水憎油的特性，能够明显降低织物表面张力，赋予织物较好的拒水拒油性。但是含氟丙烯酸酯单体价格高，预乳化难，不易引发，不能高效参与共聚反应，导致含氟单体的有效利用率低，提高含氟单体利用率尤为迫切。另外受荷叶效应的启发，适当的粗糙度能使固体表面具有超疏水，即在织物表面添加纳米氧化物能构成微纳二元结构可以增加拒水拒油整理效果。
[0004]2005年Matyjaszewski课题组提出了通过电子转移活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)方法，该方法中:(1)反应体系中引入无生物毒性的维生素C或葡萄糖等作为还原剂，可以把体系中高价态的金属盐原位还原成低价态的原子转移自由基聚合催化齐IJ，因此体系可在一定量氧气存在下进行聚合反应。这对工业生产过程意义重大。(2)反应条件温和，分子设计能力强，可用于制备各种结构共聚物和均聚物，体系中加入增溶剂后，体系“高效、绿色”，可降低单体的用量。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提供一种含氟硅核-壳型织物整理剂及其制备方法和应用，通过引入纳米二氧化硅，与有机氟结合，通过在织物表面构造微纳二元结构，增强织物整理剂的拒水拒油效果。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种含氟硅核-壳型织物整理剂包括以下重量份的组成:
纳米二氧化硅0.1-0.2份；
硅烷偶联剂0.1-0.2份；
三乙胺0.1-0.2份；
2-溴代异丁酰溴0.2-0.4份；
含氟单体5-20份；
非含氟单体10-30份；
复配乳化剂1-10份；
增溶剂0.l-ι份； 催化剂0.005-0.01份，
配位剂0.005-0.01份，
还原剂0.01-0.05份；
去尚子水38-83份。
[0007]所述的纳米二氧化硅的粒径为50_400nm。
[0008]所述的含氟单体为甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟聚醚丙烯酸酯中的一种；所述的非含氟单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯中的两种以上。
[0009]所述的复配乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、十六十八醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中一种或两种。所述的增溶剂为β-环糊精。所述的催化剂为溴化铜或溴化铁；所述的配位剂为2，2-联吡啶或五甲基二乙基三胺；所述的还原剂为抗坏血酸、辛酸亚锡或维生素C。
[0010]制备方法包括以下步骤:
O制备引发剂:在无水乙醇中加入纳米二氧化硅，然后滴加硅烷偶联剂，25-40°C、100-500r/min 搅拌 l_4h，加热至 50-100 °C 回流 l_10h，10-30 °C、5000-10000r/min 离心5-20min，沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，在40-70°C、-100 kPa下真空干燥120_240min，加入到甲苯或二氯甲烷中，置于冰水浴中，加入三乙胺和2-溴代异丁酰溴反应10-30h，10-30°C>5000-10000 r/min离心5-20 min，沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，即得引发剂；
所述的无水乙醇的体积与纳米二氧化硅的质量比为10:1 ；
所述的甲苯或二氯甲烷的体积与纳米二氧化硅的质量比为10:1 ;
2)预乳化:将含氟单体、非含氟单体、复配乳化剂、增溶剂和去离子水进行超声分散10-30min即得预乳液；
3)聚合反应:反应器通氮气去氧后，加入预乳液，加热升温到50-10(TC后依次加入催化剂、配位剂和引发剂，分散5-30min后加入还原剂后搅拌反应l_40h，即得所述的含氟硅核-壳型织物整理剂。
[0011]所述的整理剂通过浸轧的方式均匀地分布于织物的表面，再经过90-120°C烘干
l-5min和160-170°C烘焙2_6min，使整理剂成膜固着在织物表面。
[0012]所述整理剂的浓度为20_80g/L，pH为5-9。
[0013]所述的浸轧的轧余率为60-80%。
[0014]本发明的显著优点在于:本发明通过电子活化再生原子转移自由基聚合方法制备含氟硅核-壳型织物整理剂，以带有原子转移自由基聚合引发基团的纳米二氧化硅为引发齐U，引发单体聚合，实现核-壳型氟硅拒水拒油织物整理剂的可控制备。所得乳液粒径分布小，并可在一定量氧气存在下进行，避免反应全过程通氮气，这对工业生产过程意义重大。该聚合反应条件温和，用于制备各种结构共聚物和均聚物，体系中加入增溶剂后，体系“高效、绿色”，可降低单体的用量。本发明通过引入纳米二氧化硅，与有机氟结合，通过在织物表面构造微纳二元结构，增强织物整理剂的拒水效果。
【具体实施方式】[0015]下面结合【具体实施方式】对本发明做进一步详细的说明。
[0016]—种含氟娃核-壳型织物整理剂,其由以下重量份的成分组成:
纳米二氧化硅0.1-0.2份；
硅烷偶联剂0.1-0.2份；
三乙胺0.1-0.2份；
2-溴代异丁酰溴0.2-0.4份；
含氟单体5-20份；
非含氟单体10-30份；
复配乳化剂1-10份；
增溶剂0.l-ι份；
催化剂0.005-0.01份，
配位剂0.005-0.01份，
还原剂0.01-0.05份；
去尚子水38-83份。
[0017]所述纳米二氧化硅的粒径为50_400nm。
[0018]所述含氟单体为甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟聚醚丙烯酸酯中的一种；所述非含氟单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯中的两种以上的混合。
[0019]所述复配乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、十六十八醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中一种或两种混合。
[0020]所述增溶剂为β -环糊精。
[0021]所述催化剂为溴化铜或溴化铁；所述配位剂为2，2-联吡啶或五甲基二乙基三胺；所述还原剂为抗坏血酸、辛酸亚锡或维生素C。
[0022]一种含氟硅核-壳型织物整理剂的制备方法，所述的成份按上述重量份称取，包括以下步骤:
O制备引发剂:在无水乙醇中加入纳米二氧化硅后，所述无水乙醇的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，然后再滴加硅烷偶联剂得纳米二氧化硅溶胶，在25-40°C下将纳米二氧化硅溶胶以100-500r/min的速度搅拌l_4h，将搅拌后的纳米二氧化硅溶胶加热升温至50-100°C后回流Ι-lOh，将回流后的纳米二氧化硅溶胶在10-30°C下以5000_10000r/min离心5-20min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3_5次，将洗涤后的沉淀在40-70°C、真空度-100 kPa下真空干燥120_240min后得到氨基功能改性二氧化硅，将氨基功能改性纳米二氧化硅加入到甲苯或二氯甲烷中，所述甲苯或二氯甲烷的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，将加有氨基功能改性纳米二氧化硅的甲苯或二氯甲烷置于冰水浴后加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴反应10-30h去盐后，在10-30°C下以5000-10000 r/min离心5-20 min,取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3_5次，得二氧化硅-溴纳米粒子，即引发剂；
2)预乳化:将含氟单体、非含氟单体、复配乳化剂、增溶剂和去离子水加入到高速乳化机中以10000r/min的速度进行搅拌，同时用超声波将高速乳化机内的物质分散10_30min即得预乳液；
3)聚合反应:将装有搅拌器、温度计的三口烧瓶通氮气去氧后，将预乳液加入到三口烧瓶内，然后将预乳液加热升温到50-100°C后依次加入催化剂、配位剂和引发剂，分散5-30min后加入还原剂后搅拌反应l_40h，即得整理剂；
上述一种含氟硅核-壳型织物整理剂或根据上述制备方法制成的整理剂的用途为:所述整理剂通过浸轧的方式均匀地分布于织物的表面，再经过90-120°C烘干l-5min和160-170°C烘焙2-6min，使整理剂成膜固着在织物表面。
[0023]所述整理剂的浓度为20_80g/L，pH为5-9。
[0024]所述的浸轧的轧余率为60-80%。
[0025]实施例1
一种含氟硅核-壳型织物整理剂，其由以下重量份的成分组成:
纳米二氧化硅0.1份；
硅烷偶联剂0.1份；
二乙胺0.1份；
2-溴代异丁酰溴0.2份；
含氟单体5份；
非含氟单体10份；
复配乳化剂I份；
增溶剂0.1份；
催化剂0.005份，
配位剂0.005份，
还原剂0.01份；
去离子水38份。
[0026]所述纳米二氧化硅的粒径为lOOnm。
[0027]所述含氟单体为甲基丙烯酸十七氟癸酯；所述非含氟单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合。
[0028]所述复配乳化剂为十八烷基三甲基溴化铵。
[0029]所述增溶剂为β -环糊精。
[0030]所述催化剂为溴化铜；所述配位剂为2，2-联吡啶；所述还原剂为抗坏血酸。
[0031]一种含氟硅核-壳型织物整理剂的制备方法，所述的成份按上述重量份称取，包括以下步骤:
O制备引发剂:在无水乙醇中加入纳米二氧化硅后，所述无水乙醇的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，然后再滴加硅烷偶联剂得纳米二氧化硅溶胶，在25°C下将纳米二氧化硅溶胶以100r/min的速度搅拌2h，将搅拌后的纳米二氧化硅溶胶加热升温至80°C后回流2h，将回流后的纳米二氧化硅溶胶在10°C下以5000r/min离心5min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，将洗涤后的沉淀在40°C、真空度-100 kPa下真空干燥120min后得到氨基功能改性二氧化硅，将氨基功能改性纳米二氧化硅加入到甲苯或二氯甲烷中，所述甲苯或二氯甲烷的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，将加有氨基功能改性纳米二氧化硅的甲苯或二氯甲烷置于冰水浴后加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴反应24h去盐后，在10°c下以5000r/min离心5min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3_5次，得二氧化硅-溴纳米粒子，即引发剂；
2)预乳化:将含氟单体、非含氟单体、复配乳化剂、增溶剂和去离子水加入到高速乳化机中以10000r/min的速度进行搅拌，同时用超声波将高速乳化机内的物质分散IOmin即得预乳液；
3)聚合反应:将装有搅拌器、温度计的三口烧瓶通氮气去氧后，将预乳液加入到三口烧瓶内，然后将预乳液加热升温到50°C后依次加入催化剂、配位剂和引发剂，分散5min后加入还原剂后搅拌反应10h，即得整理剂；
上述含氟硅核-壳型织物整理剂或根据上述制备方法制成的整理剂的用途为:将浓度为20g/L，pH为5的整理剂通过浸轧的方式均匀地分布于织物的表面，所述的浸轧的轧余率为60%，再经过90°C烘干Imin和160°C烘焙6min，使整理剂成膜固着在织物表面。
[0032]实施例2
一种含氟硅核-壳型织物整理剂，其由以下重量份的成分组成:
纳米二氧化硅0.15份；
硅烷偶联剂0.15份；
三乙胺0.15份；
2-溴代异丁酰溴0.3份；
含氟单体10份；
非含氟单体20份；
复配乳化剂5份；
增溶剂0.6份；
催化剂0.007份，
配位剂0.007份，
还原剂0.03份；
去离子水60份。
[0033]所述纳米二氧化硅的粒径为200nm。
[0034]所述含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯；所述非含氟单体为苯乙烯和羟甲基丙烯酰胺混合。
[0035]所述复配乳化剂为辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10、十二烷基苯磺酸钠混合。
[0036]所述增溶剂为β -环糊精。
[0037]所述催化剂为溴化铁；所述配位剂为五甲基二乙基三胺；所述还原剂为辛酸亚锡。
[0038]一种含氟硅核-壳型织物整理剂的制备方法，所述的成份按上述重量份称取，包括以下步骤:
O制备引发剂:在无水乙醇中加入纳米二氧化硅后，所述无水乙醇的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，然后再滴加硅烷偶联剂得纳米二氧化硅溶胶，在30°C下将纳米二氧化硅溶胶以300r/min的速度搅拌3h，将搅拌后的纳米二氧化硅溶胶加热升温至100°C后回流10h，将回流后的纳米二氧化硅溶胶在30°C下以10000r/min离心20min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，将洗涤后的沉淀在70°C、真空度-100 kPa下真空干燥240min后得到氨基功能改性二氧化硅，将氨基功能改性纳米二氧化硅加入到甲苯或二氯甲烷中，所述甲苯或二氯甲烷的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，将加有氨基功能改性纳米二氧化硅的甲苯或二氯甲烷置于冰水浴后加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴反应30h去盐后，在30°C下以10000 r/min离心20 min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3_5次，得二氧化硅-溴纳米粒子，即引发剂；
2)预乳化:将含氟单体、非含氟单体、复配乳化剂、增溶剂和去离子水加入到高速乳化机中以10000r/min的速度进行搅拌，同时用超声波将高速乳化机内的物质分散30min即得预乳液；
3)聚合反应:将装有搅拌器、温度计的三口烧瓶通氮气去氧后，将预乳液加入到三口烧瓶内，然后将预乳液加热升温到75°C后依次加入催化剂、配位剂和引发剂，分散30min后加入还原剂后搅拌反应40h，即得整理剂；
上述含氟硅核-壳型织物整理剂或根据上述制备方法制成的整理剂的用途为:将浓度为50g/L，pH为7的整理剂通过浸轧的方式均匀地分布于织物的表面，所述的浸轧的轧余率为80%，再经过100°C烘干5min和170°C烘焙2min，使整理剂成膜固着在织物表面。
[0039]实施例3
一种含氟硅核-壳型织物整理剂，其由以下重量份的成分组成:
纳米二氧化硅0.2份；
硅烷偶联剂0.2份；
二乙胺0.2份；
2-溴代异丁酰溴0.4份；
含氟单体20份；
非含氟单体30份；
复配乳化剂10份；
增溶剂I份；
催化剂0.01份，
配位剂0.01份，
还原剂0.05份；
去离子水83份。
[0040]所述纳米二氧化硅的粒径为400nm。
[0041]所述含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯；所述非含氟单体为羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯混合。
[0042]所述复配乳化剂为十六十八醇聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠混合。
[0043]所述增溶剂为β -环糊精。
[0044]所述催化剂为溴化铜；所述配位剂为2，2-联吡啶；所述还原剂为维生素C。
[0045]一种含氟硅核-壳型织物整理剂的制备方法，所述的成份按上述重量份称取，包括以下步骤:
O制备引发剂:在无水乙醇中加入纳米二氧化硅后，所述无水乙醇的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，然后再滴加硅烷偶联剂得纳米二氧化硅溶胶，在40°C下将纳米二氧化硅溶胶以500r/min的速度搅拌4h，将搅拌后的纳米二氧化硅溶胶加热升温至100°C后回流10h，将回流后的纳米二氧化硅溶胶在30°C下以10000r/min离心Omin，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，将洗涤后的沉淀在70°C、真空度-100 kPa下真空干燥240min后得到氨基功能改性二氧化硅，将氨基功能改性纳米二氧化硅加入到甲苯或二氯甲烷中，所述甲苯或二氯甲烷的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，将加有氨基功能改性纳米二氧化硅的甲苯或二氯甲烷置于冰水浴后加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴反应30h去盐后，在30°C下以10000 r/min离心20 min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3_5次，得二氧化硅-溴纳米粒子，即引发剂；
2)预乳化:将含氟单体、非含氟单体、复配乳化剂、增溶剂和去离子水加入到高速乳化机中以10000r/min的速度进行搅拌，同时用超声波将高速乳化机内的物质分散30min即得预乳液；
3)聚合反应:将装有搅拌器、温度计的三口烧瓶通氮气去氧后，将预乳液加入到三口烧瓶内，然后将预乳液加热升温到100°C后依次加入催化剂、配位剂和引发剂，分散30min后加入还原剂后搅拌反应40h，即得整理剂；
上述含氟硅核-壳型织物整理剂或根据上述制备方法制成的整理剂的用途为:将浓度为80g/L，pH为9的整理剂通过浸轧的方式均匀地分布于织物的表面，所述的浸轧的轧余率为80%，再经过120°C烘干5min和170°C烘焙6min，使整理剂成膜固着在织物表面。
[0046]实施例4
一种含氟硅核-壳型织物整理剂，其由以下重量份的成分组成:
纳米二氧化硅0.1份；
硅烷偶联剂0.2份；
二乙胺0.2份；
2-溴代异丁酰溴0.3份；
含氟单体5份；
非含氟单体10份；
复配乳化剂5份；
增溶剂0.1份；
催化剂0.005份，
配位剂0.005份，
还原剂0.01份；
去尚子水50份。
[0047]所述纳米二氧化硅的粒径为300nm。
[0048]所述含氟单体为甲基甲基丙烯酸十二氟庚酯；所述非含氟单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯混合。
[0049]所述复配乳化剂为失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠混合。
[0050]所述增溶剂为β -环糊精。
[0051]所述催化剂为溴化铁；所述配位剂为五甲基二乙基三胺；所述还原剂为抗坏血酸。
[0052]一种含氟硅核-壳型织物整理剂的制备方法，所述的成份按上述重量份称取，包括以下步骤: O制备引发剂:在无水乙醇中加入纳米二氧化硅后，所述无水乙醇的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，然后再滴加硅烷偶联剂得纳米二氧化硅溶胶，在35°C下将纳米二氧化硅溶胶以200r/min的速度搅拌3h，将搅拌后的纳米二氧化硅溶胶加热升温至70°C后回流6h，将回流后的纳米二氧化硅溶胶在20°C下以8000r/min离心lOmin，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，将洗涤后的沉淀在60°C、真空度-100 kPa下真空干燥200min后得到氨基功能改性二氧化硅，将氨基功能改性纳米二氧化硅加入到甲苯或二氯甲烷中，所述甲苯或二氯甲烷的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，将加有氨基功能改性纳米二氧化硅的甲苯或二氯甲烷置于冰水浴后加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴反应20h去盐后，在30°C下以8000 r/min离心10 min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3_5次，得二氧化硅-溴纳米粒子，即引发剂；
2)预乳化:将含氟单体、非含氟单体、复配乳化剂、增溶剂和去离子水加入到高速乳化机中以10000r/min的速度进行搅拌，同时用超声波将高速乳化机内的物质分散20min即得预乳液；
3)聚合反应:将装有搅拌器、温度计的三口烧瓶通氮气去氧后，将预乳液加入到三口烧瓶内，然后将预乳液加热升温到100°C后依次加入催化剂、配位剂和引发剂，分散20min后加入还原剂后搅拌反应40h，即得整理剂；
上述含氟硅核-壳型织物整理剂或根据上述制备方法制成的整理剂的用途为:将浓度为60g/L，pH为8的整理剂通过浸轧的方式均匀地分布于织物的表面，所述的浸轧的轧余率为70%，再经过100°C烘干7min和165°C烘焙4min，使整理剂成膜固着在织物表面。
[0053]实施例5
一种含氟硅核-壳型织物整理剂，其由以下重量份的成分组成:
纳米二氧化硅0.1份；
硅烷偶联剂0.15份；
三乙胺0.15份；
2-溴代异丁酰溴0.2份；
含氟单体20份；
非含氟单体30份；
复配乳化剂8份；
增溶剂I份；
催化剂0.007份，
配位剂0.007份，
还原剂0.03份；
去离子水60份。
[0054]所述纳米二氧化硅的粒径为50nm。
[0055]所述含氟单体为全氟聚醚丙烯酸酯中的一种；所述非含氟单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯混合。
[0056]所述复配乳化剂为辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10、十二烷基硫酸钠混合。
[0057]所述增溶剂为β -环糊精。
[0058]所述催化剂为溴化铜；所述配位剂为五甲基二乙基三胺；所述还原剂为辛酸亚锡。
[0059]一种含氟硅核-壳型织物整理剂的制备方法，所述的成份按上述重量份称取，包括以下步骤:
O制备引发剂:在无水乙醇中加入纳米二氧化硅后，所述无水乙醇的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，然后再滴加硅烷偶联剂得纳米二氧化硅溶胶，在25°C下将纳米二氧化娃溶胶以100r/min的速度搅拌Ih,将搅拌后的纳米二氧化娃溶胶加热升温至50°C后回流lh，将回流后的纳米二氧化硅溶胶在10-30°C下以5000r/min离心5min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，将洗涤后的沉淀在60°C、真空度-100 kPa下真空干燥180min后得到氨基功能改性二氧化硅，将氨基功能改性纳米二氧化硅加入到甲苯或二氯甲烷中，所述甲苯或二氯甲烷的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，将加有氨基功能改性纳米二氧化硅的甲苯或二氯甲烷置于冰水浴后加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴反应15h去盐后，在20°C下以7000 r/min离心5 min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3_5次，得二氧化硅-溴纳米粒子，即引发剂；
2)预乳化:将含氟单体、非含氟单体、复配乳化剂、增溶剂和去离子水加入到高速乳化机中以10000r/min的速度进行搅拌，同时用超声波将高速乳化机内的物质分散IOmin即得预乳液；
3)聚合反应:将装有搅拌器、温度计的三口烧瓶通氮气去氧后，将预乳液加入到三口烧瓶内，然后将预乳液加热升温到100°C后依次加入催化剂、配位剂和引发剂，分散5min后加入还原剂后搅拌反应40h，即得整理剂；
上述含氟硅核-壳型织物整理剂或根据上述制备方法制成的整理剂的用途为:将浓度为20g/L，pH为9的整理剂通过浸轧的方式均匀地分布于织物的表面，所述的浸轧的轧余率为80%，再经过120°C烘干Imin和160°C烘焙6min，使整理剂成膜固着在织物表面。
[0060]实施例6
一种含氟硅核-壳型织物整理剂，其由以下重量份的成分组成:
纳米二氧化硅0.2份；
硅烷偶联剂0.2份；
二乙胺0.1份；
2-溴代异丁酰溴0.2份；
含氟单体18份；
非含氟单体25份；
复配乳化剂I份；
增溶剂0.1份；
催化剂0.005份，
配位剂0.005份，
还原剂0.01份；
去离子水38份。
[0061]所述纳米二氧化硅的粒径为150nm。
[0062]所述含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯；所述非含氟单体为丙烯酸丁酯、苯乙烯、羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯混合。[0063]所述复配乳化剂为失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠混合。
[0064]所述增溶剂为β -环糊精。
[0065]所述催化剂为溴化铁；所述配位剂为2，2-联吡啶；所述还原剂为维生素C。
[0066]—种含氟娃核-壳型织物整理剂的制备方法，所述的成份按上述重量份称取，包括以下步骤:
O制备引发剂:在无水乙醇中加入纳米二氧化硅后，所述无水乙醇的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，然后再滴加硅烷偶联剂得纳米二氧化硅溶胶，在30°C下将纳米二氧化硅溶胶以100r/min的速度搅拌4h，将搅拌后的纳米二氧化硅溶胶加热升温至100°C后回流8h，将回流后的纳米二氧化硅溶胶在25°C下以5000r/min离心20min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，将洗涤后的沉淀在70°C、真空度-100 kPa下真空干燥120min后得到氨基功能 改性二氧化硅，将氨基功能改性纳米二氧化硅加入到甲苯或二氯甲烷中，所述甲苯或二氯甲烷的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，将加有氨基功能改性纳米二氧化硅的甲苯或二氯甲烷置于冰水浴后加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴反应IOh去盐后，在10°C下以10000 r/min离心20 min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3_5次，得二氧化硅-溴纳米粒子，即引发剂；
2)预乳化:将含氟单体、非含氟单体、复配乳化剂、增溶剂和去离子水加入到高速乳化机中以10000r/min的速度进行搅拌，同时用超声波将高速乳化机内的物质分散30min即得预乳液；
3)聚合反应:将装有搅拌器、温度计的三口烧瓶通氮气去氧后，将预乳液加入到三口烧瓶内，然后将预乳液加热升温到90°C后依次加入催化剂、配位剂和引发剂，分散IOmin后加入还原剂后搅拌反应20h，即得整理剂；
上述含氟硅核-壳型织物整理剂或根据上述制备方法制成的整理剂的用途为:将浓度为40g/L，pH为6的整理剂通过浸轧的方式均匀地分布于织物的表面，所述的浸轧的轧余率为65%，再经过95°C烘干3min和162°C烘焙3min，使整理剂成膜固着在织物表面。
[0067]实施例1-6应用于织物上拒水拒油效果如表1所示:
表1织物拒水拒油及乳液粒径:1 ▽均+W?丨:
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1..........................................................1......................................................................................?............................................................''1.................................................................................................t............................................................Jit...................................................................................................1从表1中可以看出实施例1~6的含氟硅核-壳型织物整理剂与水的接触角测试均达到了 130°，拒油性能达到了:1~4级，表明拒水拒油性能优异，经水洗后，拒水拒油性能未明显减弱，表明耐洗性能优。从表1中还可以看出实施例广6的含氟硅核-壳型织物整理剂乳液粒径分布指数窄，表明乳液均一。
[0068] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【权利要求】
1.一种含氟硅核-壳型织物整理剂，其特征在于:包括以下重量份的组成: 纳米二氧化硅0.1-0.2份； 硅烷偶联剂0.1-0.2份； 三乙胺0.1-0.2份； 2-溴代异丁酰溴0.2-0.4份； 含氟单体5-20份； 非含氟单体10-30份； 复配乳化剂1-10份； 增溶剂0.l-ι份； 催化剂0.005-0.01份， 配位剂0.005-0.01份， 还原剂0.01-0.05份； 去尚子水38-83份。
2.根据权利要求1所述的含氟硅核-壳型织物整理剂，其特征在于:所述的纳米二氧化硅的粒径为50-400nm。
3.根据权利要求1所述的含氟硅核-壳型织物整理剂，其特征在于:所述的含氟单体为甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟聚醚丙烯酸酯中的一种；所述的非含氟单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯中的两种以上。
4.根据权利要求1所述的含氟硅核-壳型织物整理剂，其特征在于:所述的复配乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、十六十八醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中一种或两种。
5.根据权利要求1所述的含氟硅核-壳型织物整理剂，其特征在于:所述的增溶剂为β_环糊精。
6.根据权利要求1所述的含氟硅核-壳型织物整理剂，其特征在于:所述的催化剂为溴化铜或溴化铁；所述的配位剂为2，2-联吡啶或五甲基二乙基三胺；所述的还原剂为抗坏血酸、辛酸亚锡或维生素C。
7.一种制备如权利要求1所述的含氟硅核-壳型织物整理剂的方法，其特征在于:包括以下步骤: O制备引发剂:在无水乙醇中加入纳米二氧化硅，然后滴加硅烷偶联剂，25-40°C、100-500r/min 搅拌 l_4h，加热至 50-100 °C 回流 1-1Oh，10-30 °C、5000_10000r/min 离心5-20min，沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，在40-70°C、-100 kPa下真空干燥120_240min，加入到甲苯或二氯甲烷中，置于冰水浴中，加入三乙胺和2-溴代异丁酰溴反应10-30h，10-30°C>5000-10000 r/min离心5-20 min，沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，即得引发剂； 所述的无水乙醇的体积与纳米二氧化硅的质量比为10:1 ； 所述的甲苯或二氯甲烷的体积与纳米二氧化硅的质量比为10:1 ; 2)预乳化:将含氟单体、非含氟单体、复配乳化剂、增溶剂和去离子水进行超声分散10-30min即得预乳液；3)聚合反应:反应器通氮气去氧后，加入预乳液，加热升温到50-10(TC后依次加入催化剂、配位剂和引发剂，分散5-30min后加入还原剂后搅拌反应l_40h，即得所述的含氟硅核-壳型织物整理剂。
8.—种如权利要求1所述的含氟硅核-壳型织物整理剂的应用，其特征在于:所述的整理剂通过浸轧的方式均匀地分布于织物的表面，再经过90-120°C烘干l-5min和160-170°C烘焙2-6min，使整理剂成膜固着在织物表面。
9.根据权利要求8所述的含氟硅核-壳型织物整理剂的应用，其特征在于:所述整理剂的浓度为20-80g/L，pH为5-9。
10.根据权利要求8所述的含氟硅核-壳型织物整理剂的应用，其特征在于:所述的浸轧的轧余率为60 -80%。
【文档编号】C08F292/00GK103938451SQ201410115953
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年3月25日 优先权日:2014年3月25日
【发明者】林春香, 刘丹慧, 骆薇, 刘明华, 陈新民 申请人:福州大学, 冠宏股份有限公司