一种制备木质素磺酸钠的方法及木质素磺酸钠作为染料分散剂的应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备木质素磺酸钠的方法，包括以下步骤：A）提供木质素的悬浮液；B）调节所述悬浮液的pH值至4.8～8.5；C）向pH值为4.8～8.5的悬浮液依次加入亚硫酸钠和甲醛，反应后过滤，得到滤液；D）将所述滤液与封闭剂混合，反应后得到木质素磺酸钠。本发明提供的方法通过控制亚硫酸钠和甲醛的加入顺序，控制木质素与亚硫酸钠和甲醛的反应；并且将反应后过滤得到的滤液与封闭剂进行反应，对其中的游离酚羟基进行反应，从而使得到的木质素磺酸钠具有较好的分散性能，在用作染料分散剂时性能优异，在具有较高的耐热稳定性的同时对织物的沾色轻。
【专利说明】一种制备木质素磺酸钠的方法及木质素磺酸钠作为染料分散剂的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及染料【技术领域】，尤其涉及一种制备木质素磺酸钠的方法及木质素磺酸钠作为染料分散剂的应用。
【背景技术】
[0002]染料是能使纤维和其他材料着色的物质，它应具备不易脱色、变色，上染率高，染色均匀等特点。为了能够使染料分散均匀，常需要向其中添加一种助剂——染料分散剂，它是一种能够提高和改善固体或液体物料分散性能的助剂，能增进染料的溶解性以提高印染效果。它是加工助剂中量大面广、发展较快的一类。它同时具有亲油性和亲水性两种基团，因此，常用的分散剂都是表面活性剂。
[0003]现有技术常用的有萘系磺酸甲醛缩合物、苯酚、甲醛、碳酸盐缩合物、木质素磺酸盐，以及其他非离子型表面活性剂或阴离子、阴离子、两性型分散剂。如市售的染料分散剂的品种牌号主要有LBD-1分散剂、分散剂ΝΝΟ，β -萘磺酸与甲醛的缩合物LBD-2 ;分散剂MF, α -萘磺酸与甲醛的缩合物；分散剂CNF，苄基萘磺酸与甲醛的缩合物；分散剂CS，纤维素磺酸钠盐；分散剂Reax85A，低磺化度的木质素磺酸盐；分散剂M_9，亚硫酸纸浆废液的加工产品以及羧酸盐分散剂LBD-1等，防止体系分层、返粗等。
[0004]在上述种类的染料分散剂中，常用的是木质素磺酸盐类，其原料来源广泛，采用亚硫酸纸浆废液制备木质素磺酸盐既能够提高废液的附加值，也能够实现对废液的治理，避免了废液对环境的污染。然而，这类木质素磺酸盐类染料分散剂本身具有较高的色度，对染色效果有着较大的影响，沾色较重；而且其耐热稳定性也较低。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种制备木质素磺酸钠的方法及木质素磺酸钠作为染料分散剂的应用，本发明提供的方法制备得到的木质素磺酸钠作为染料分散剂使用时，分散均匀，耐热稳定性好且对织物的沾色轻。
[0006]本发明提供了一种制备木质素磺酸钠的方法，包括以下步骤:
[0007]A)提供木质素的悬浮液；
[0008]B)调节所述悬浮液的pH值至4.8~8.5 ;
[0009]C)向pH值为4.8~8.5的悬浮液依次加入亚硫酸钠和甲醒,反应后过滤,得到滤液；
[0010]D)将所述滤液与封闭剂混合，反应后得到木质素磺酸钠。
[0011]优选的，所述封闭剂包括环氧烷烃或羧酸类化合物。
[0012]优选的，所述封闭剂为环氧乙烷、环氧丙烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲酸和乙酸中的一种或几种。
[0013]优选的,所述封闭剂的物质的量与所述木质素的绝干质量比(0.5~3)mmol:lg。[0014]优选的,所述悬浮液的质量浓度为10wt%~30wt%。
[0015]优选的，所述步骤A)具体为:
[0016]边搅拌边将木质素加入到一半质量的水中，再向其中加入剩余质量的水，搅拌后得到悬浮液。
[0017]优选的，所述亚硫酸钠物质的量与所述木质素的绝干质量比为(1.0~3 )mmol:1g ；
[0018]所述甲醛的物质的量与所述木质素的绝干质量比为(1.0~3)mmol:lg。
[0019]优选的，所述亚硫酸钠加入的时间为20min~40min。
[0020]优选的，所述步骤C)中反应的温度为105°C~140°C ；
[0021]升温至所述温度的时间为20min~60min ；
[0022]所述步骤C)中反应的时间优选为Ih~8h。
[0023]优选的，所述步骤D)中反应的温度为50°C~140°C ；
[0024]所述步骤D)中反应的时间为30min~3h。
[0025]优选的，所述木质素的制备方法包括以下步骤:
[0026]将生物质原料进行酸解，得到木糖液和木糖渣；
[0027]将所述木糖渣进行碱解，得到纤维素和木质素。
[0028]本发明提供了一种上述技术方案所述方法制备得到的木质素磺酸钠作为染料分散剂的应用。
[0029]本发明提供了一种制备木质素磺酸钠的方法，包括以下步骤:A)提供木质素的悬浮液；B)调节所述悬浮液的pH值至4.8~8.5 ;C)向pH值为4.8~8.5的悬浮液依次加入亚硫酸钠和甲醛，反应后过滤，得到滤液；D)将所述滤液与封闭剂混合，反应后得到木质素磺酸钠。本发明提供的方法通过控制亚硫酸钠和甲醛的加入顺序，控制木质素与亚硫酸钠和甲醛的反应；并且将反应后过滤得到的滤液与封闭剂进行反应，对其中的游离酚羟基进行反应，从而使得到的木质素磺酸钠具有较好的分散性能，在用作染料分散剂时性能优异，在具有较高的耐热稳定性的同时对织物的沾色轻。实验结果表明，本发明提供的木质素磺酸钠用作染料分散剂时在150°C的耐热等级为5级，对涤纶和棉纤维均具有较轻的沾色。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1为本发明实施例提供的木质素磺酸钠制备方法的流程示意图；
[0031]图2为本发明实施例1和比较例得到的筒子纱染色过程中的压差曲线图。
【具体实施方式】
[0032]本发明提供了一种制备木质素磺酸钠的方法，包括以下步骤:
[0033]A)提供木质素的悬浮液；
[0034]B)调节所述悬浮液的pH值至4.8~8.5 ;
[0035]C)向pH值为4.8~8.5的悬浮液依次加入亚硫酸钠和甲醒,反应后过滤,得到滤液；
[0036]D)将所述滤液与封闭剂混合，反应后得到木质素磺酸钠。
[0037]本发明提供的方法制备得到的木质素磺酸钠具有较好的分散性能，用作染料分散剂具有优异的性能，且在具有较高耐热稳定性的同时对织物的沾色轻。
[0038]本发明首先提供木质素的悬浮液，在本发明中，所述悬浮液的质量浓度优选为10wt%~30wt%,更优选为15wt%~25wt% ;在实施例中，所述悬浮液的质量浓度可具体为15wt%>20wt% 或 25wt%。
[0039]在本发明中，所述木质素优选为由生物质原料水解得到的。本发明对所述生物质原料制备木质素的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的生物质原料制备木质素的技术方案即可；具体的，可以采用申请号为201210574790.5,201210576208.9,201210574874.9,201210576219.7,201210570584.7 或 201210574852.2 的中国专利公开的由生物质原料制备木质素的技术方案。
[0040]本发明优选先将配制所述悬浮液所需水的一半质量加入到反应容器中，再在搅拌的条件下向其中加入全部的木质素，然后再加入剩余质量的水，搅拌后，得到混合均匀的悬浮液。在本发明中，所述的木质素的质量为木质素的绝干质量，根据木质素的绝干质量、需要配制的悬浮液的质量浓度和木质素的含水率，可以计算出所需要木质素的质量和水的质量。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可，如在实验室的小试中可以采用人工搅拌或机械搅拌；在工业生产中可以采用机械搅拌；在本发明中，所述搅拌的时间优选为40min~90min,更优选为50min~80min,最优选为 60min ~70min。
[0041]得到木质素的悬浮液后，本发明调节所述悬浮液的pH值为4.8~8.5。本发明优选将所述悬浮液与碱液混合，调节所述悬浮液的pH值为4.8~8.5。本发明对所述碱液的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碱液即可。在本发明中，所述碱液优选为氢氧化钠水溶液；所述碱液的质量浓度优选为40wt%~60wt%,更优选为45wt%~55wt%,可具体为45wt%、50wt%或55wt%。在本发明中，调节所述悬浮液的pH值优选为5.0~8.0，更优选为5.5~7.5。
[0042]在工业生产中，可在加入碱液的过程中，取样进行pH值的检测，检测得到的pH值达到上述范围后，停止碱液的加入。本发明对所述PH值检测的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的PH值检测的技术方案即可。
[0043]完成对悬浮液pH值的调节后，本发明向得到的pH值为4.8~8.5的悬浮液中依次加入亚硫酸钠和甲醛，反应后过滤，得到滤液。本发明优选在搅拌的条件下，向所述pH值为
4.8~8.5的悬浮液中依次加入亚硫酸钠和甲醛，加料完毕后继续进行搅拌，然后开始进行反应计时。在本发明中，所述亚硫酸钠加入的时间优选为20min~40min,更优选为25min~35min ;在实施例中，所述亚硫酸钠加入的时间可具体为25min、30min或35min。在本发明中，所述加料完成后搅拌的时间优选为20min~40min,更优选为25min~35min ;在实施例中，可具体为25min、30min或35min。
[0044]在本发明中，所述亚硫酸钠的物质的量与所述木质素的绝干质量优选比为(1.0 ~3) mmol: lg,更优选为(1.5 ~2.5) mmol: lg,最优选为(1.6 ~2.0) mmol:1g ;在本发明的实施例中，所述亚硫酸钠的加入量可以为1.7mmol/克木质素，也可以为1.8mmol/克木质素，还可以为2.0mmo/克木质素。在本发明中，所述甲醛的物质的量与所述木质素的绝干质量比为(1.0~3) mmol: lg,更优选为(1.5~2.5) mmol: lg,最优选为(1.6~2.0)mmol:lg;在本发明的实施例中，所述甲醛的加入量可以为1.7mmol/克木质素，也可以为1.8mmol/克木质素,还可以为2.0mmo/克木质素。
[0045]在本发明中，所述木质素悬浮液与亚硫酸钠和甲醛反应的温度优选为105°C~140°C，更优选为110°C~135°C，最优选为115°C~130°C;升温到所述反应温度的时间优选为20min~60min,更优选为30min~50min,最优选为35min~45min ;本发明对所述升温的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的升温的技术方案即可，在本发明中，可以采用蒸汽升温的方式；所述木质素悬浮液与亚硫酸钠和甲醛反应的时间优选为Ih~8h，更优选为2h~7h,最优选为3h~6h。在本发明中，所述木质素悬浮液与亚硫酸钠和甲醒反应的保温过程中，温度的偏差优选为±2°C。
[0046]完成所述木质素悬浮液与亚硫酸钠和甲醛的反应后，本发明优选对反应体系进行降温后，对得到的反应液进行过滤。本发明对所述降温的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的降温的技术方案即可，如可以采用循环冷凝水对反应体系进行降温；在本发明中，所述降温后的温度优选为40°C~60°C，更优选为45°C~55°C。
[0047]本发明对所述过滤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可。如在工业生产中，可以采用板框过滤的方法对所述反应液进行过滤；所述过滤的次数优选为2次~3次。
[0048]完成所述过滤后，取滤液样对过滤性能进行检测，具体过程可以为:
[0049]称取400g经过二次过滤的滤液，采用染料分散性测定仪进行过滤，布氏漏斗垫双层快速滤纸，保持负压在0.08MPa，滤液倒入布氏漏斗后开始计时，不再有滤液滴下停止计时。时间在Imin~2min内的滤液为优。
[0050]得到滤液后，本发明将所述滤液与封闭剂混合，反应后得到木质素磺酸钠。本发明对所述滤液与封闭剂混合的方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可；如可以先将所述滤液加入到反应容器中，搅拌均匀后，再向其中加入封闭剂进行反应。
[0051]在本发明中，所述封闭剂优选包括环氧烷烃、醇类化合物和羧酸类化合物中的一种或几种；更优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲酸、乙酸和氯乙醇中的一种或几种。在本发明中，所述封闭剂的物质的量与所述木质素的绝干质量比优选为(0.2 ~2.0)mmol:1g,更优选为(0.4 ~1.5)mmol: lg,最优选为(0.6 ~1.0)mmol: lg。在本发明的实施例中，所述封闭剂的加入量可以为0.7mmol/克木质素，还可以为1.0mmol/克木质素，也可以为1.4mmol/克木质素。
[0052]在本发明中，所述滤液与所述封闭剂反应的温度优选为50°C~140°C，更优选为55°C~130°C，最优选为60V~120°C ;所述滤液与所述封闭剂反应的时间优选为30min~3h,更优选为50min~2.5h,最优选为70min~2.0h。
[0053]完成所述滤液与所述封闭剂的反应后，本发明优选将反应体系降温至40°C~60°C，更优选为45°C~55°C。本发明对所述过滤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可，如可以采用板框过滤。
[0054]得到滤液后，本发明优选将所述滤液浓缩，得到木质素磺酸钠。本发明对所述浓缩的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的浓缩的技术方案即可。在本发明中，所述浓缩后物料的固含量优选为20wt%~40wt%，更优选为25wt%~35wt% ;在实施例中，所述浓缩后物料的固含量可具体为25wt%、30wt%或35wt%。在本发明中，所述浓缩后的物料即为木质素磺酸钠。
[0055]参见图1，图1为本发明实施例提供的木质素磺酸钠制备方法的流程示意图，先将水加入到反应釜中，再向其中加入木质素，配制成悬浮液；再用碱液调节悬浮液的PH值，并取样检测PH值，以达到上述技术方案所述的pH值的范围；完成pH值的调节后，再向反应釜中依次加入亚硫酸钠、甲醛和水；反应后，将得到的反应液进行两次过滤，并去第二次过滤的滤液检测过滤性能；将过滤的滤液加入到反应釜中，向其中加入封闭剂，反应后，将得到的反应液过滤、浓缩，得到木质素磺酸钠；所述木质素磺酸钠可作为染料分散剂使用。
[0056]本发明制备得到的木质素磺酸钠能够作为染料分散剂使用，具体的，本发明提供了一种上述技术方案所述方法制备得到的木质素磺酸钠作为染料分散剂的应用。
[0057]本发明对所述染料分散剂的使用方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的染料分散剂的使用方法即可。
[0058]本发明提供了一种制备木质素磺酸钠的方法，包括以下步骤:A)提供木质素的悬浮液；B)调节所述悬浮液的pH值至4.8~8.5 ;C)向pH值为4.8~8.5的悬浮液依次加入亚硫酸钠和甲醛，反应后过滤，得到滤液；D)将所述滤液与封闭剂混合，反应后得到木质素磺酸钠。本发明提供的方法通过控制亚硫酸钠和甲醛的加入顺序，控制木质素与亚硫酸钠和甲醛的反应；并且将反应后过滤得到的滤液与封闭剂进行反应，对其中的游离酚羟基进行反应，从而使得到的木质素磺酸钠具有较好的分散性能，在用作染料分散剂时性能优异，在具有较高的耐热稳定性的同时对织物的沾色轻。实验结果表明，本发明提供的木质素磺酸钠用作染料分散剂时在150°C的耐热等级为5级，对涤纶和棉纤维均具有较轻的沾色。 [0059]为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的制备木质素磺酸钠的方法及木质素磺酸钠作为染料分散剂的应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0060]实施例1
[0061]向5立方米的反应釜中先加入1000kg的水，开启搅拌，向其中加入木质素600kg绝干，然后再加入适量的水配成质量浓度为20%的悬浮液；
[0062]边搅拌边向其中加如NaOH溶液调节悬浮液的pH值至7.5，再向其中依次加入
1.3mmol/克木质素的亚硫酸钠和1.3mmol/克木质素的甲醒；开启蒸汽升温至120°C,保温3h。反应完毕后降温至50°C进行两次板框过滤；
[0063]向得到的滤液中加入0.7mmol/克木质素的封闭剂环氧氯丙烷，在90°C条件下继续反应lh。反应完成后进行浓缩至固含量为30%，得到木质素磺酸钠。
[0064]本发明得到的木质素磺酸钠作为染料分散剂使用，对得到的木质素磺酸钠进行性能测试，具体过程如下:
[0065]取分散剂绝干3.825g，60#分散深蓝浆料绝干5g，加水至25g。然后加入100g玻璃细珠,在砂磨机中高速砂磨4h以上，直至用激光粒度仪测试90%的染料样品颗粒小于I μ m。
[0066]扩散性测试:取上述染料样品1.5g，加入30°C的蒸馏水IOOmL,使之成浆状，在电磁搅拌器上搅拌5min后,将悬浮液液滴在快速滤纸和4#whatman滤纸上,使其自然扩散,待干后评级；
[0067]热稳定性测试:取上述染料样品2g，均匀铺展在玻璃板上，在80°C烘箱中烘干并使其恒重。然后分别在140°C和150°C温度下烘至5min ;然后按照上述扩散性测试方法，对样品的热稳定性进行评级；
[0068]扩散性能和热稳定性能测试结果如表1所示，表1为本发明实施例1和比较例得到的木质素磺酸钠的扩散性能和热稳定性能测试结果。
[0069]沾色测试:将2.5g木质素磺酸钠溶解于400mL水中，调pH值为5.5左右，定容至500ml，待用。取50ml上述溶液和150ml蒸馏水(浴比为1:40)于染色罐中，加入涤纶或棉布，在染色机中程序升温至130°C保温30min，结束后用自来水冲洗纤维然后烫干测试其白度。
[0070]白度值用白度计测试，仪器预热Ih。测试过程中，纤维要平整，为更精确，要对齐并测定5次取平均值。
[0071]测试结果如表2，表2为本发明实施例1和比较例得到的木质素磺酸钠沾色性能测 试结果。
[0072]色光测试:取Ig分散剂样品，定容至500ml容量瓶。以商品染料为标准，将涤纶布在染色机中进行染色，结束后用甩干机甩干，然后测试色光。色光用data测色仪测试，仪器预热0.5h。测试过程中，织物要平整，测试偏差小于0.1%。测试结果如表3所示，表3为本发明实施例1和比较例得到的木质素磺酸钠的色光性能测试结果。
[0073]本发明将本实施例得到的木质素磺酸钠用于筒子纱染色过程，本发明对所述筒子纱染色的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的筒子纱染色过程即可，所述筒子纱染色过程中的压差变换如图2所示，图2为本发明实施例1和比较例得到的筒子纱染色过程中的压差曲线图，由图2可以看出，采用本发明提供的木质素磺酸钠作为染料分散剂，在筒子纱染色过程中压差几乎不变，利于生产的进行。
[0074]比较例I~2
[0075]本发明以美国Westvaco公司生产的型号为Reax85A的木质素磺酸钠和图们市石岘前进化工股份合作公司生产的石岘M-9木质素磺酸钠作为比较例，考察了本发明得到的木质素磺酸钠作为染料分散剂的性能。结果如表1~3所示，表1为本发明实施例1和比较例得到的木质素磺酸钠作为染料分散剂使用时的扩散性能和热稳定性能测试结果，表2为本发明实施例1和比较例得到的木质素磺酸钠作为染料分散剂使用时的沾色性能测试结果，表3本发明实施例1和比较例得到的木质素磺酸钠作为染料分散剂使用时的色光性能测试结果。
[0076]本发明将两种现有的染料分散剂用于筒子纱染色过程，所述筒子纱染色过程中的压差变换如图2所示，图2为本发明实施例1和比较例得到的筒子纱染色过程中的压差曲线图，通过对比实施例1和比较例的结果，可以看出采用本发明提供的木质素磺酸钠作为染料分散剂，在筒子纱染色过程中压差几乎不变，利于生产的进行。
[0077]表1本发明实施例1和比较例得到的木质素磺酸钠作为染料分散剂使用时的扩散性能和热稳定性能测试结果
[0078]
【权利要求】
1.一种制备木质素磺酸钠的方法，包括以下步骤: A)提供木质素的悬浮液； B)调节所述悬浮液的pH值至4.8~8.5 ;C)向pH值为4.8~8.5的悬浮液依次加入亚硫酸钠和甲醛，反应后过滤，得到滤液； D)将所述滤液与封闭剂混合，反应后得到木质素磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述封闭剂包括环氧烷烃、醇类化合物和羧酸类化合物中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述封闭剂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲酸、乙酸和氯乙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的方法，其特征在于，所述封闭剂的物质的量与所述木质素的绝干质量比为(0.2~2.0) mmol: lg。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述悬浮液的质量浓度为10wt%~30wt%o
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤A)具体为: 边搅拌边将木质素加入到一半质量的水中，再向其中加入剩余质量的水，搅拌后得到悬浮液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚硫酸钠的物质的量与所述木质素的绝干质量比为(1.0~3) mmol:1g ； 所述甲醒的物质的量与所述木质素的绝干质量比为(1.0~3)mmol:lg。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述亚硫酸钠加入的时间为20min~40mino
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C)中反应的温度为105°C~140。。； 升温至所述温度的时间为20min~60min ； 所述步骤C)中反应的时间优选为Ih~8h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤D)中反应的温度为50°C~140。。； 所述步骤D)中反应的时间为30min~3h。
11.权利要求1~10任意一项所述方法得到的木质素磺酸钠作为染料分散剂的应用。
【文档编号】C08H7/00GK103910890SQ201410125929
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年3月31日 优先权日:2014年3月31日
【发明者】唐一林, 江成真, 宁辉, 高绍丰 申请人:济南圣泉集团股份有限公司