抗蚀剂用聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种以下化学式1的抗蚀剂用聚合物以及含有该聚合物的抗蚀剂组合物，利用光刻技术形成图案时，特别是，通过NTD方式形成图案时，通过改善对有机显影液的溶解度，裕度以及分辨率得以改善，对于形成具有低LWR的抗蚀剂图案有用，另外，对比度的改善效果优异。化学式1在所述化学式1中，R1至R4、a和b分别如说明书定义。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用光刻技术形成图案时使用的抗蚀剂用聚合物以及包含该聚 合物的抗蚀剂组合物。 抗蚀剂用聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物
【背景技术】
[0002] 近来，光刻（lithography)技术正在积极进行采用ArF浸没式光刻技术 (immersion)的大批量制造（HVM、high volumn manufacturing)，主要进行实现50nm以下线 宽的技术开发。此外，作为用于实现30nm线宽的接触孔（contact hole)图案的方法，正在 积极进行反转显影技术（NTD、negative-tone development)的开发研究。
[0003] 反转显影技术（NTD、negative-tone development)是为了印刷临界暗场层，通过 光掩模（bright fileld mask)得到优异的图像品质的图像反转技术。NTD抗蚀剂通常利用 含有酸不稳定性基团和光酸发生剂树脂。NTD抗蚀剂在光幅照射（actinic radiation)下 曝光，则光酸发生剂形成酸，该酸曝光后烘焙期间阻断酸不稳定性基团，因此导致曝光区域 的极性发生转换。其结果，抗蚀剂的曝光区域与未曝光区域之间溶解度存在差异，抗蚀剂的 未曝光区域被特定有机显像剂如酮类、酯类或者醚类有机显影剂消除，因此，保留了由于不 溶性曝光区域而生成的图案。
[0004] 通过如前所述的特定的作用机理，将常规的193nm光致抗蚀剂适用于NTD抗蚀剂 的情况，会引发特定的问题。作为其一例，显影后的光致抗蚀剂图案，相比于曝光前抗蚀剂 层，其厚度损失很多，因而，在后续的蚀刻期间，抗蚀剂图案的一部分完全被蚀刻掉，导致图 案的缺陷。如上所述的厚度损失，是通过常规使用的大分子酸不稳定性基团，例如大型的三 级酯基，从抗蚀剂层切断而损失所引起的。为了极性转换，就只需要如上大体积的酸不稳定 性基团的常规193nm光致抗蚀剂而言，厚度损失因如上基团的高含量而更加严重。为了解 决上述问题，若使用更厚的抗蚀剂层，则有可能图案发生龟裂，以及焦点减少等其他问题， 因此不能给出实际意义的解决方案。另外，在NTD中使用典型的193nm光致抗蚀剂的情况 下发生的图案龟裂，由于从（甲基）丙烯酸酯的基础聚合物，特别是单独进行极性转换的特 定酸不稳定性基团，例如，切断叔烷基酯以及缩醛脱离基后，光致抗蚀剂的曝光区域所产生 的较大量的（甲基）丙烯酸单元，导致问题更恶化。此外，为了极性转换而单独依赖在所述 极性较大的酸不稳定性基团的常规光致抗蚀剂用于NTD的情况，存在另一种问题是耐蚀刻 性的降低。
[0005] 因此，正在积极进行解决所述问题的研究。
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:韩国特许公开第2012-0026991号（2012. 03. 20公开）
[0008] 专利文献2:韩国特许公开第2012-0061757号（2012. 06. 13公开）
[0009] 专利文献3:韩国特许公开第2012-0078672号（2012. 07. 10公开）
[0010] 专利文献4:韩国特许公开第2012-0098540号（2012. 09. 05公开）
[0011] 专利文献5:韩国特许公开第2012-0101618号（2012.09. 14公开）
[0012] 专利文献6:韩国特许公开第2012-0114168号（2012. 10. 16公开）
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于提供一种抗蚀剂用聚合物，利用光刻技术形成图案，特别是，通 过NTD方式形成图案时，通过改善对有机显影液的溶解度，裕度以及分辨率得以改善，具有 形成低线宽粗糙度（LWR、line width roughness)的抗蚀剂图案而有用，另外，对比度改善效 果优异。
[0014] 本发明的另一目的在于提供一种抗蚀剂组合物，其包含所述聚合物。
[0015] 为了达到所述目的，根据本发明的一实施例，提供具有以下化学式1的抗蚀剂用 聚合物。
[0016] 化学式1
[0017]
【权利要求】
1. 一种具有以下化学式1所示结构的抗蚀剂用聚合物，其中， 化学式1 在所述化学式1中，
Ri选自如下组中：氢!原子；轻基；缩醒基；臆基；被选自由齒基、臆基、轻基、烧氧基、缩 醛基、酰基、醛基、羧基以及酯基所组成的组中的一种以上取代基取代或未取代的碳原子数 为1?20的烷基、碳原子数为1?20的烷氧基、碳原子数为6?30的芳基、硅烷基、碳原 子数为2?20的烯基、碳原子数为3?30的环烷基以及环内包含至少一种选自由N、P、0 以及S所组成的组中的杂原子的碳原子数为2?30的杂环基；以及它们的组合， R2为碳原子数为1?20的烷氧基， R3及R4分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1?20的烷基、碳原子数为1?20的 卤代烷基、碳原子数为6?30的芳基、碳原子数为2?20的烯基、碳原子数为3?30的环 烷基及其它们的组合所组成的组中，或者彼此结合形成在环内包含氧原子的杂环基， a 和 b 在满足 a+b = 1 的条件下，0〈a/(a+b)〈l，0〈b/(a+b)〈l。
2. 根据权利要求1所述的抗蚀剂用聚合物，其中， 所述&选自由氢原子、羟基、缩醛基、腈基以及由下述化学式2所表示的官能团所组成 的组中： 化学式2 在所述化学式2中，
η是1?3的整数， Ra选自由氢原子、羟基以及缩醛基所组成的组中， 所述Rb为选自由
所组成的组中的酸敏感基，此时，R'、 R"和R"'分别独立为选自由碳原子数为1?20的烷基、碳原子数为3?30的环烷基、羟 基、（碳原子数为1?10的烷基）环烷基、羟基烷基、碳原子数为1?20的烷氧基、（碳原 子数为1?10的烷氧基）烷基、乙酰基、乙酰烷基、羧基、（碳原子数为1?10的烷基）羧 基、（碳原子数为3?18的环烷基）羧基及碳原子数为3?30的杂环烷基所组成的组中， 或者彼此相邻的基团连接可形成碳原子数为3?30的饱和或不饱和的烃环或杂环，R""为 碳原子数为1?10的烷基，Z是0至3的整数，W是0至10的整数。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂用聚合物，其中， 所述抗蚀剂用聚合物为选自具有以下化学式la至lx结构的化合物所组成的组中：
在所述化学式la至lx中，Rb为选自由
所组成的组中 的酸敏感基，此时，R'、R"和R"'分别独立为选自由碳原子数为1?20的烷基、碳原子数为 3?30的环烷基、羟基、（碳原子数为1?10的烷基）环烷基、羟基烷基、碳原子数为1? 20的烷氧基、（碳原子数为1?10的烷氧基）烷基、乙酰基、乙酰烷基、羧基、（碳原子数为 1?10的烷基）羧基、（碳原子数为3?18的环烷基）羧基及碳原子数为3?30的杂环 烷基所组成的组中，或者彼此相邻的基团连接可形成碳原子数为3?30的饱和或不饱和的 烃环或杂环，R""为碳原子数为1?10的烷基，z是0至3的整数，w是0至10的整数，其 中，a和b在满足a+b = 1的条件下，0〈a/(a+b)〈l以及0〈b/(a+b)〈l。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂用聚合物，其中， 所述抗蚀剂用聚合物根据凝胶渗透色谱法聚苯乙烯换算的重均分子量为1，〇〇〇至 50, 000g/mol。
5. 根据权利要求1所述的抗蚀剂用聚合物，其中， 所述抗蚀剂用聚合物的重均分子量与数均分子量之比（Mw/Mn)的分子量分布为1至3。
6. -种抗蚀剂组合物，其含有权利要求1所述的抗蚀剂用聚合物。
7. 根据权利要求6所述的抗蚀剂组合物， 相对于抗蚀剂组合物的总重量，所述抗蚀剂用聚合物的含量为3至20重量％。
8. 根据权利要求6所述的抗蚀剂组合物，其中， 所述抗蚀剂组合物是反转显影用抗蚀剂组合物。
9. 一种抗蚀剂图案的形成方法，其包括如下步骤： 将权利要求6所述的抗蚀剂组合物涂布在基板上而形成抗蚀剂膜的步骤； 加热处理所述抗蚀剂膜之后，以规定图案进行曝光的步骤；以及， 显影被曝光的抗蚀剂图案的步骤。
10. 根据权利要求9所述的抗蚀剂图案的形成方法， 所述曝光工艺利用选自由KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外激光、X-射线及电 子束所组成的组中的光源来实施。
11. 根据权利要求9所述的抗蚀剂图案的形成方法， 所述显影是利用反转型有机显影液实施。
【文档编号】C08F232/08GK104119477SQ201410165789
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年4月23日 优先权日:2013年4月26日
【发明者】朱炫相, 金真湖, 韩俊熙, 柳印泳 申请人:锦湖石油化学株式会社