一种含磷含氮结构型阻燃多元醇及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】一种含磷含氮结构型阻燃多元醇及其制备方法与应用，涉及阻燃聚合物。制备方法：将多聚甲醛和乙醇胺混合反应后在氮气保护下升温反应，再加入芳香族酚类化合物的乙醇溶液，回流反应后得到曼尼希多元醇中间体；将体系温度降至50～55℃后加入亚磷酸酯类化合物和多聚甲醛继续反应，再经过减压蒸馏脱去乙醇和反应生成的水分，得产物。可在制造硬质聚氨酯泡沫塑料中应用。通过使用该多元醇将热稳定性好的苯环结构和P、N阻燃元素通过化学键的方式引入到PU结构中，不存在迁移性问题，在保证材料加工性能的前提下实现了持久阻燃；合成阻燃聚多元醇不使用催化剂，原料价廉易得、工艺简单，易于工业化生产，无污染物产生，符合环保要求。
【专利说明】一种含磷含氮结构型阻燃多元醇及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及阻燃聚合物，尤其是涉及一种含磷含氮结构型阻燃多元醇及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)，又称聚氨酯硬泡，由于具有质轻、隔热保温性好、吸音及缓冲抗震性优良等优点，并且具有优良的力学性能及耐化学腐蚀性能，与多种材料具有很强的粘结力，因此被广泛用作石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物等的保温隔热材料。但由于PU泡沫塑料比表面积大，气体渗透性好，分子链碳氢比例较高，燃烧时会加快燃烧速度和质量的散失，故未经阻燃处理的硬质聚氨酯泡沫塑料的极限氧指数(LOI)仅为17%~19%，属于易燃材料；并且燃烧过程中放出HCN、C0等有毒气体，给灭火及火场逃生带来很大的困难，因此对其进行阻燃处理非常重要。
[0003]目前，提高聚氨酯泡沫材料的阻燃性能主要通过在发泡配方中添加阻燃剂来实现，而主流阻燃剂可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两大类。与添加型阻燃剂相比，反应型阻燃剂有着加入量少、对材料的力学性能影响小、阻燃持久性好等优点而被广泛应用。其中含磷阻燃剂的阻燃效率高、热稳定性好、挥发度极低，特别是反应型有机磷系阻燃剂(含有醇羟基或氨基)，能够牢牢结合在高分子链上，阻燃效果更加持久。氮系阻燃剂主要是以分解过程中放出不燃性气体，降低可燃性气体的浓度或者覆盖在材料的表面而发挥阻燃作用。常用的氮系阻燃剂是蜜胺类、胍类和脲类。由于磷系阻燃剂主要为凝聚相阻燃机理，而氮系为气象 阻燃机理，二者具有一定的协同作用，如果二者能配合使用则阻燃效果更为理想。
[0004]申请号为201210103713.1的中国专利介绍了一种磷卤协同阻燃聚醚多元醇的制备方法，并将其应用于阻燃型聚氨酯硬泡的制备，结果显著提高了聚氨酯硬泡塑料的阻燃性(L0I为30.8)，但是由于该阻燃聚醚多元醇由于含有卤素，在燃烧中产生有毒有害、有强烈刺激性的卤化氢气体，难以满足环保要求。
[0005]申请号为201310414097.6的中国专利介绍了一种具有永久阻燃效果的反应型曼尼希聚醚多元醇的制备方法，该通过使用该聚醚多元醇将热稳定性好的苯环结构和阻燃元素引入到聚氨酯结构中，但由于该聚醚多元醇的含有阻燃元素较为单一(仅含氮元素)，因此用于制备的聚氨酯硬质泡沫阻燃性能提高并不明显(L0I最高为26.2)，阻燃效率较低。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一旨在克服现有技术的不足，提供了一种含磷含氮结构型阻燃多元醇及其制备方法。
[0007]本发明的另一目的在于提供所述含磷含氮结构型阻燃醚多元醇在制造硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用。
[0008]所述含磷含氮结构型阻燃多元醇的结构式如下:[0009]
【权利要求】
1.一种含磷含氮结构型阻燃多元醇，其特征在于其结构式如下:
2.合成如权利要求1所述一种含磷含氮结构型阻燃多元醇的路线为:
3.制备如权利要求1所述含磷含氮结构型阻燃多元醇的方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将多聚甲醛和乙醇胺混合反应后在氮气保护下升温反应，再加入芳香族酚类化合物的乙醇溶液，回流反应后得到曼尼希多元醇中间体；2)将体系温度降至50~55°C后加入亚磷酸酯类化合物和多聚甲醛继续反应，再经过减压蒸馏脱去乙醇和反应生成的水分，得到淡黄色粘稠液体即为含磷含氮结构型阻燃多元醇。
4.如权利要求3所述方法，其特征在于在步骤I)中，所述将多聚甲醛和乙醇胺混合反应可将多聚甲醛和乙醇胺加入到在装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管容器中，15~20°C搅拌反应0.5~1.0h ;所述在氮气保护下升温反应的温度可为60~80°C，升温反应的时间可为2~4h。
5.如权利要求3所述方法，其特征在于在步骤I)中，所述芳香族酚类化合物的乙醇溶液采用质量分数为30%~50%的芳香族酚类化合物的乙醇溶液；所述芳香族酚类化合物
结构式为
6.如权利要求3所述方法，其特征在于在步骤I)中，所述回流反应的时间为2~4h;在步骤2)中，所述继续反应的时间为2~4h。
7.如权利要求3所述方法，其特征在于在步骤2)中，所述亚磷酸酯类化合物选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)中的一种。
8.如权利要求3所述方法，其特征在于在步骤2)中，所述亚磷酸酯类化合物、多聚甲醛和步骤I)中的乙醇胺三者的摩尔比为1: (0.5~1.0): (2.0~3.0)。
9.如权利要求1所述一种含磷含氮结构型阻燃多元醇在制造硬质聚氨酯泡沫塑料中应用。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于所述制造硬质聚氨酯泡沫塑料的方法的具体步骤为: 将含磷含氮结构型阻燃醚多元醇、聚醚多元醇、胺类催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂和水混合得组合多元醇，再与异氰酸酯混合搅拌10~20s，转速3000~3500r/min，倒入模具中，熟化48h，即得到阻燃性硬质聚氨酯泡沫塑料； 所述含磷含氮结构型阻燃醚多元醇、聚醚多元醇、胺类催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂和水的质量比为(50 ~100): (O ~50): (0.1 ~0.6): (0.5 ~5): (10 ~30): (0.01 ~5);所述异氰酸酯与多元醇按NC0/0H的摩尔比为1.2~2.5 ; 所述聚醚多元醇选自聚醚多元醇403或聚醚4110 ;聚醚多元醇的羟值为250~450mgK0H/g ； 所述胺类催化剂可选自N，N，-二甲基环己胺、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三乙醇胺、异丙醇胺、季胺盐中的至少一种； 所述发泡剂可选自HCFC-141B、HFC-245fa、HFC-365mfc中的至少一种； 所述异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种。
【文档编号】C08G18/66GK103965247SQ201410220194
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2014年5月23日
【发明者】戴李宗, 陈国荣, 陈昌禧, 刘诚, 陈华泽, 姜文峰, 许一婷, 吴耕, 何凯斌, 毛杰 申请人:厦门大学, 福建湄洲湾氯碱工业有限公司