无卤热固性树脂组合物、半固化片及层压板的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种无卤热固性树脂组合物、半固化片及层压板，无卤热固性树脂组合物，以固体重量总数为100份计，包括(a)环氧树脂：30~50份；(b)酚醛树脂：10~30份；(c)含磷活性酯：20~40份；(d)补强剂：0~10份。本发明避免了因引入含磷环氧树脂或含磷酚醛树脂或磷酸酯作为阻燃剂引入后，树脂吸水率的上升；酚醛树脂和含磷活性酯作为环氧树脂的共固化剂，在无卤阻燃的条件下，可以显著地降低树脂体系的介电常数，并适量的配合补强剂，获得具有高的粘结性、加工性、优异的耐湿热性、较低的介电常数的用于无卤高密度互连集成电路封装等高性能印制线路板领域的基板材料。
【专利说明】无卤热固性树脂组合物、半固化片及层压板
【技术领域】
[0001]本发明属于电子材料【技术领域】，涉及一种无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，可应用于高密度互联集成电路封装等领域。
【背景技术】
[0002]长期以来，环氧树脂由于具有原材料来源广泛、加工性好、成本较低等综合优势，在FR-4层压板中得到了大量而广泛的应用。然而，随着近年来信息处理和信息传输的高速高频化，对印刷电路用层压板在介电性能方面提出了更高的要求。简单来说，即层压板材料需具备低的介电常数和介电损耗，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。但是，普通的环氧树脂介电常数和介电损耗较高，难以满足高频方面的应用。聚苯醚是一种高性能的树脂，由于其分子链良好的对称性、较小的分子间作用力以及较高的芳基比例，使其具有优异的介电特性，即低的介电常数和介电损耗，可以很好地满足高频应用对材料介电性能的要求。同时，聚苯醚还具有较高的玻璃化转变温度、低吸水率和优异的冲击韧性等，在高频层压板材料中具有广阔的应用前景。
[0003]同时，随着环境污染的逐步加深，日益恶化的生存环境，“绿色环保”的主题逐渐深入人心，因此，在覆铜板行业内，绿色无卤板材开发更是近年来发展的主要方向，而含磷阻燃剂的应用成了无卤阻燃的主要技术路线。目前，覆铜板市场上广泛采用的磷系阻燃剂:主要分为反应型与添加型两种。反应型主要为DOPO类化合物，以含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂为主，磷含量在2-10%之间，然而，实际应用中发现，采用含磷环氧树脂作为主体树脂或采用含磷酚醛树脂为环氧树脂固化剂的树脂组合物，其具有较大的吸水率和较高的介电常数，且其制成 的板材的耐湿热性有所降低；添加型主要为膦腈和磷酸酯类化合物，添加型阻燃剂的阻燃效率相对反应型偏低，需要添加更多的磷含量才能达到UL 94V-0级阻燃，同时，因其较低的熔点(一般低于150°C )，在层压板的加工过程中，易“迁移”至板材的表面。
[0004]因此，上述含磷阻燃技术的应用，往往不能满足低介电常数、优异的耐湿热性的树脂组合物配方设计的要求，寻求新的无卤阻燃剂，制备出兼具无卤阻燃和高耐热性、低介电常数的覆铜板，成为覆铜板未来发展的方向之一。
【发明内容】
[0005]本发明的发明目的是提供一种无卤热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，以改进层压板的阻燃性能、耐热性、介电性能，降低吸水率。
[0006]为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是:
一种无卤热固性树脂组合物，以固体重量总数为100份计，包括:
(a)环氧树脂:30-50份；
(b)酚醛树脂:10-30份；
(c)含磷活性酯:20-40份；
(d)补强剂:0-10份。[0007]上述技术方案中，所述环氧树脂选自:双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或一种以上的混合物。
[0008]所述含磷活性酯化合物的结构式为，
【权利要求】
1.一种无卤热固性树脂组合物，以固体重量总数为100份计，包括: (a)环氧树脂:30-50份; (b)酚醛树脂:10~30份； (c)含磷活性酯:20-40份； (d)补强剂:0~10份。
2.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于:所述环氧树脂选自:双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1中所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于:所述含磷活性酯化合物的结构式为，
4.根据权利要求3中所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于:所述含磷活性酯化合物中，以质量计，磷含量为5.2~7.2%。
5.根据权利要求1中所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于:所述酚醛树脂选自双酚A型酚醛树脂、邻甲酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、芳烷基线型酚醛树脂、诺夫拉克型酚醛树脂、含三嗪结构的酚醛树脂、三嗪诺夫拉克型酚醛树脂中的一种或几种。
6.根据权利要求1中所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于:所述的补强剂为双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚中的一种或几种。
7.一种采用如权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物制作的半固化片，其特征在于:将权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸溃在上述胶液中；将浸溃后的增强材料加热干燥，获得所述半固化片。
8.一种采用如权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物制作的层压板，其特征在于:在至少一张由权利要求7得到的半固化片的单面或双面覆上金属箔，热压成形，得到所述层压板。
【文档编号】C08J5/24GK103965588SQ201410232763
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月28日 优先权日:2014年5月28日
【发明者】戴善凯, 崔春梅, 肖升高, 季立富, 黄荣辉, 谌香秀 申请人:苏州生益科技有限公司