一种碳纳米球共聚改性pbo聚合物及其制备方法
【专利摘要】一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物及其制备方法，本发明涉及改性PBO聚合物及其制备方法。本发明是要解决现有的PBO纤维柔性差的技术问题。本发明的碳纳米球共聚改性PBO聚合物的结构表示式为：其中A表示碳纳米球，r表示连接在碳纳米球表面的链的数目，n表示PBO的聚合度。制法：将葡萄糖水溶液水热合成后洗涤、干燥得到碳纳米球；将碳纳米球加入到多聚磷酸溶液中，再加入4,6-氨基间苯二酚盐酸盐，在升温至87～93℃，得到混合溶液，再向混合溶液中加入对苯二甲酸，升温发生聚合反应，得到碳纳米球共聚改性PBO聚合物。该聚合物的抗拉强度为5～7GPa，弹性模量为240～245GPa，制法简单，可用于纺织领域。
【专利说明】一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及改性PBO聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚对苯撑苯并二噁唑(Polyp-Phenylene-2,6-benzobisoxazole),简称PBO, PBO纤维是由PBO聚合物通过液晶纺丝技术制得的一种高性能纤维。与其它高性能纤维相比，PBO纤维具有更高的比强度、比模量和耐热性、阻燃性，被誉为“21世纪的超级纤维”。据报道，PBO纤维产品现在的强度能达到5.8GPa，模量180GPa，在现有的化学纤维中最高；耐热温度达到600°C，在火焰中不燃烧、不收缩，耐热性和难燃性高于其它任何一种有机纤维。PBO纤维可应用于弹道导弹和复合材料的增强组分，纤维光缆的受拉件和光缆的保护膜；电热线、等各种软线的增强纤维；绳索和缆绳等高拉力材料；高温过滤用耐热过滤材料；导弹和子弹的防护设备、防弹背心、防弹头盔和高性能航行服；航空航天用材料等各个领域。但是，PBO纤维的刚性结构，柔性差，其弹性模量为180GPa，使其应用受到了很大的限制。
【发明内容】
[0003]本发明是要解决现有的PBO纤维柔性差的技术问题，而提供一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物及其制备方法。
[0004]本发明的一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物的结构表示式为:
【权利要求】
1.一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物，其特征在于该聚合物的结构表示式为:
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物,其特征在于r= 3~6,η = 40 ~60。
3.制备权利要求1所述的一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行: 一、将葡萄糖水溶液放入具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在温度为160~180°C的条件下水热反应8~24h，所得产物经离心后得到的固相物，固相物经水、乙醇洗涤后，放入温度为80~90°C的干燥箱中干燥10h，得到碳纳米球；其中葡萄糖中葡萄糖与水的质量比为1: (5~10)； 二、在氮气氛保护下、将五氧化二磷加至磷酸中，搅拌溶解，得到多聚磷酸溶液； 三、将步骤一制备的碳纳米球、步骤二制备的多聚磷酸溶液、4，6-氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸分别准备好；四、将碳纳米球加入到多聚磷酸溶液中，搅拌0.5~lh，得碳纳米球的分散溶液； 五、将4，6-氨基间苯二酚盐酸盐加入到碳纳米球的分散溶液中，在搅拌条件下升温至87~93°C，得到混合溶液； 六、将对苯二甲酸加入到混合溶液中，先升温至80~100°C并搅拌4h~5h，然后再升温至115~124°C并搅拌反应20~24h，之后补加P2O5使体系中多聚磷酸的质量百分浓度保持83%~86%范围内，搅拌2~3h，最后升温到150~163°C，聚合反应20~24h，得到碳纳米球共聚改性PBO聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤二中五氧化二磷与磷酸的质量比为(I~2):1。
5.根据权利要求3所述的一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤二中五氧化二磷与磷酸的质量比为1.5:1。
6.根据权利要求3、4或5所述的一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤三中碳纳米球与多聚磷酸溶液的质量比1: (50~1000);碳纳米球与4，6-氨基间苯二酚盐酸盐的质量比1:(80~100) ;4，6-氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为1:(1~1.5)。
7.根据权利要求3、4或5所述的一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤三中碳纳米球与多聚磷酸溶液的质量比1: (100~300);碳纳米球与4，6-氨基间苯二酚盐酸盐的质量比1: (90~95) -A, 6-氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为 1:(1.1 ~1.4)。
8.根据权利要求3、4或5所述的一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤六中将对苯二甲酸加入到混合溶液中，先升温至90°C并搅拌4.5h，然后再升温至120°C并搅拌反应23h，之后补加P2O5使体系中多聚磷酸的质量百分浓度保持84%~85%范围内，搅拌2. 5h，最后升温到160°C，聚合反应23h，得到碳纳米球共聚改性PBO聚合物。
【文档编号】C08G83/00GK104031271SQ201410306109
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月30日 优先权日:2014年6月30日
【发明者】姜再兴, 王明强, 程浩, 张东杰, 黄玉东, 刘丽 申请人:哈尔滨工业大学