一种温敏性分散剂和温敏悬浮液及它们的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种温敏性分散剂和温敏悬浮液及它们的应用，该温敏性分散剂是由温敏性单体接枝在分散性单体均聚聚合物主链上制得的接枝共聚合物，或者是由温敏性单体和分散性单体通过嵌段共聚制得的嵌段共聚物；制得的温敏性分散剂具有在不同温度刺激下发生亲水-疏水互变的特性，将其和粉体材料通过碾磨分散制成温敏悬浮液；制得的温敏悬浮液分散性好、且可以通过控制温度变化来调控温敏悬浮液的流变性能，该温敏悬浮液可以广泛应用于陶瓷湿法成型、水泥注浆和钻井的孔井堵塞等领域。
【专利说明】一种温敏性分散剂和温敏悬浮液及它们的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种温敏性分散剂和温敏悬浮液及它们的应用；属于悬浮液流变学范围，
【背景技术】
[0002]随着工业技术的发展，悬浮液越来越广泛的应用在诸如石油、制药、食品、涂料和新材料领域。在悬浮液的应用过程中，调控悬浮液的流变性能尤为重要。例如，在石油钻井的过程中，为了避免出现“井喷”现象的出现，往往在钻井后期注入具有流动性的液体(如丙酰胺类水溶液)，该液体在进入井内后，液体内的有机单体(丙烯酰胺类)发生聚合反应，液体粘度升高，将井孔堵塞。在建筑行业，水泥泥浆的浇注往往需要在较低的粘度下将其注入模板内，而后又失去流动性，从而保持形状不变。在新材料领域，如陶瓷的胶态成型技术，悬浮液的流变性能需要控制在注模的过程中具有很好的流动性，在注模之后失去流变性，最后被干燥脱模，获得具有一定形状的陶瓷坯体。
[0003]根据胶体化学的DLVO理论，悬浮液中的粉体颗粒之间主要存在长程范围的范德华吸引力和双电层产生的静电排斥作用与空间位阻作用等产生的斥力。因此，改变粉体颗粒的静电排斥力则能够调节粉体颗粒之间的相互作用，从而调控悬浮液的流变性能。具体调控方式有如下几种:1)改变悬浮液的PH，使pH值靠近粉体颗粒的等电点；2)增加悬浮液的离子浓度，使双电层压缩；3)添加带相反电荷的聚合物(絮凝剂)，使颗粒发生絮凝° Smay 等【J E Smay, J Cesarano, J A Lewis.Colloidal Inks for DirectedAssembly of3~D Per1dic Structures[J].Langmuir, 2002，18(14):5429-5437】在锆钛酸铅(PZT)粉体悬浮液中直接加入酸或碱来改变PZT的等电点，使悬浮液的流变性能由流动态转变为凝胶态。Li等【Q Li, J A Lewis.Nanoparticle Inks forDirected Assembly of Three-Dimens1nal Per1dic Structures[J].AdvancedMaterials, 2003，15 (19): 1639-1643]在悬浮液中添加金属盐，改变悬浮液中的离子浓度，从而调控悬浮液的流变性能。Prabhakaran等【Prabhakaran K et al.A new directcoagulat1n casting process for alumina slurries prepared using poly (acrylate)dispersant[J].Ceramics Internat1nal, 2009, 35:979-985】在 Al2O3 的悬浮液中加入MgO,通过氧化镁水解产生的Mg2+使悬浮液凝固，最后制备出Al2O3陶瓷。Gauckler等【Gauckler T J, Baader F H, Gauckler L J.Shaping of ceramic green compacts directfrom suspens1n by enzyme catalyzed react1ns[J].CFI Ceram Forum Int BerDKG, 1994，71 (6): 317-323】通过酶催化反应改变悬浮液的pH值或增加离子浓度压缩双电层，从而减少或者消除粉体颗粒之间的静电斥力，改变悬浮液的流变性能，甚至使悬浮液中的粉体“原位凝固”，并运用该方法制备了各种复杂形状的高致密陶瓷器件(这种方法称之为直接凝固注模成型)。曾徳芳等【曾徳芳，沈钢，余钢，张彭义.壳聚糖复合絮凝剂在城市生活污水处理中的应用[J].环境化学，2002，21 (5):505-508.】在污水中添加壳聚糖类絮凝剂，使污水中的颗粒发生“聚集”，改善污水的流动性能，保障排污通道的顺畅。Graston等含阴离子聚电解质聚丙烯酸(PAA)的水溶液中添加阳离子聚电解质聚乙烯亚胺(PEI)，调节两者之间的比例，获得不同流变性能的悬浮液。总之，在悬浮液流变性能的调控过程，这些方式一般是添加物质或变换外界条件使悬浮液的PH或离子浓度发生改变。但是，将悬浮液(特别是高固相体积分数的)与添加物完全混合均匀是非常困难的，变换悬浮液的外界条件也是很复杂的。
【发明内容】
[0004]本发明的一个目的是在于提供一种能在不同的温度刺激作用下高分子链发生亲水-疏水互变的共聚物型温敏性分散剂。
[0005]本发明的第二个目的是在于提供所述温敏性分散剂在制备可通过温度调控流动性的温敏悬浮液上的应用。
[0006]本发明的第三个目的是在于提供一种基于所述温敏性分散剂的温敏悬浮液，该悬浮液具有分散性好、且可通过温度调控流变性能的特点。
[0007]本发明的第四个目的是在于提供所述温敏悬浮液在陶瓷、建筑、石油钻井等领域的应用，主要利用温度控制温敏悬浮液的流动性能，能有效地控制陶瓷湿法成型、水泥注浆和钻井的孔井堵塞等，具有广泛的应用价值。
[0008]本发明提供了一种温敏性分散剂，该温敏性分散剂是由温敏性单体接枝在分散性单体均聚聚合物主链上制得的接枝共聚合物，或者是由温敏性单体和分散性单体通过嵌段共聚制得的嵌段共聚物，所述的温敏性单体和分散性单体的摩尔比为I~100:1~100 ;所述的温敏性分散剂为嵌段共聚物时，分散性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基苯磺酸、乙烯亚胺中的一种或几种；所述的温敏性分散剂为接枝共聚物时，分散性单体为主链含有活性基团的聚丙烯酸类聚合物大单体、聚甲基丙烯酸类聚合物大单体、聚马来酸类聚合物大单体、聚乙烯基苯磺酸类聚合物大单体、聚乙烯亚胺类聚合物大单体、聚乙二醇类聚合物大单体中的一种或几种；所述的温敏性单体为含有活性端基的聚氧化乙烯单甲醚大单体、聚异丙基丙烯酰胺大单体、水溶性纤维素大单体中一种或几种。
[0009]优选的温敏性分散剂，温敏性分散剂为接枝共聚物时，采用的分散性单体分子量在13~16之间。
[0010]优选的温敏性单体分子量在12~15之间。
[0011]所述的温敏性单体的活性端基与分散性单体主链上的活性基团通过化学键键合。所述的温敏性单体中的活性基团优选为乙烯基，主要通过丙烯酰氯与聚氧化乙烯单甲醚、聚异丙基丙烯酰胺或水溶性纤维素进行酰化反应引入。所述的分散性单体主链上的活性基团优选为乙烯基，主要通过N-丙烯酸琥珀酰亚胺酯引入。
[0012]本发明的温敏性分散剂的制备方法:
[0013]1、单体的合成
[0014]分散性单体为具有分散功能的基团，且带有能与温敏性单体共聚的基团(主要为烯基)或者活性可接枝基团。所述的分散功能的基团主要为阴离子型、阳离子型或非离子型聚电解质分散功能基团。当采取嵌段共聚方式制备温敏性分散剂时，分散性单体可以选择丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基苯磺酸或乙烯亚胺等中的任意一种或几种，但不限于此。当采取接枝共聚方式制备温敏性分散剂时，可选择的分散性单体为分散性大单体，为主链接枝有活性基团(主要为乙烯基)的聚丙烯酸类聚合物、聚甲基丙烯酸类聚合物、聚马来酸类聚合物、聚乙烯基苯磺酸类聚合物、聚乙烯亚胺类聚合物或聚乙二醇类聚合物中的一种或几种。所述的分散性大单体由现有技术中成熟的方法合成:以聚丙烯酸为例，将计算量的丙烯酸单体(AA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、链转移剂2-氨基乙硫醇盐酸盐(AET-HCl)加入到四氢呋喃、甲醇或1，4-二氧六环溶剂中，固含量为10~60wt%，反应物在密闭条件下经过冷冻-氮气-冷冻循环处理后，55~80°C下反应10~20h，停止反应后，将反应产物用石油醚和乙醚的混合溶剂沉出，离心、干燥得到聚丙烯大分子链转移剂；将大分子链转移剂和N-丙烯酸琥珀酰亚胺酯(NAS)按照物质量比为1:1~1:10加入到四氢呋喃中，反应物固含量为10~60wt%，在O~40°C，搅拌条件下反应2天，将反应产物用石油醚和乙醚的混合溶剂沉出，离心、干燥得到聚丙烯大分子单体。
[0015]温敏性单体具有受不同温度刺激时能亲水-疏水相互转变响应特性。这一类温敏性单体上引入活性基团后可以参与自由基聚合反应(主要为乙烯)或通过其它化学反应接枝。举例说明几种温敏性大单体的具体合成工艺，但不限于此。聚氧化乙烯单甲醚温敏性大单体(ΡΕ0温敏性大单体)的合成:在溶有聚氧化乙烯单甲醚(分子量为100~10000或更高，I~10g)的四氢呋喃(10~100mL)中加入对叔丁基邻苯二酚或偶氮二异丁腈(0.01~1g)、三乙胺(0.1~20mL)和丙烯酰氯(I~50mL);然后将溶液置于10~99°C的水浴锅内反应2~40小时；反应结束后，滤除反应产生的沉淀物；最后，用乙醚洗出滤液中的产物即为PEO温敏性大单体。聚异丙基丙烯酰胺温敏性大单体(PIPAM温敏性大单体)的合成:将N-异丙基丙烯酰胺(I~10g)、2_氨基乙硫醇(0.01~1g)和对叔丁基邻苯二酚或偶氮二异丁腈(0.01~1g)溶于N，N’-二甲基甲酰胺(10~100mL)中，待溶液透明后将其置于20~99°C的水浴锅内反应2~40h ;反应结束后,用乙醚对溶液进行多次洗涤，得到白色粉末状产物；再取产物(I~20g)溶于50~500mL的DMF中，并加入一定量的N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺(0.1~1g)，并将所得透明溶液置于I~20°C条件下反应5~50h ;最后再用乙醚将溶液中的反应产物洗出，所得产物即为PIPAM温敏性大单体。水溶性纤维素类温敏性大单体(PIPAM温敏性大单体)的合成:将纤维素或纤维素衍生物(粘度为I~1000mpa.s或更高)溶于过量的丙烯酰氯中，通N2或Ar等惰性气体保护，在40°C条件下搅拌5h，将反应物滴加到过量的去离子水中，同时搅拌，得到白色沉淀，过滤并用去离子水洗涤产物至中性，50°C真空干燥，得到纤维素类温敏性大单体。
[0016]2、温敏性分散剂的合成
[0017]将分散性单体与温敏性单体溶于溶剂在引发剂的作用下进行聚合。
[0018]当温敏性分散剂的聚合方式为嵌段共聚时，以PNIPAM-co-PAA嵌段共聚物的合成为例:将计算量的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酸(AA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、链转移剂三硫代碳酸酯(DMP)加入到甲醇中，固含量为10~60wt%，反应物在密闭条件下经过过冷冻-氮气-冷冻循环处理后，55~80°C下反应3~20h，停止反应后，将反应产物用正戊烷沉出，离心、干燥。
[0019]当温敏性分散剂的聚合方式为接枝共聚时，以接枝共聚物PIPAM-g-AA的合成为例:将计算量的温敏性大分子单体和丙烯酸单体加入到甲醇溶剂中，固含量为10~60wt%，反应物在密闭条件下经过过冷冻-氮气-冷冻循环处理后，55~75°C下反应I~10h，停止反应后，将反应产物先用丁酮沉出，离心、干燥，产物再次用适量甲醇溶解，在四氢呋喃中沉出，离心、干燥即得到PNIPAM-g-AA接枝共聚物。
[0020]本发明的温敏性分散剂的聚合方式优选为嵌段共聚、接枝共聚，主要考虑到聚合难易程度和聚合物的性能；所述的温敏性分散剂聚合方式如下:
[0021]
【权利要求】
1.一种温敏性分散剂，其特征在于，是由温敏性单体接枝在分散性单体均聚聚合物主链上制得的接枝共聚合物，或者是由温敏性单体和分散性单体通过嵌段共聚制得的嵌段共聚物，所述的温敏性单体和分散性单体的摩尔比为I~100:1~100 ;所述的温敏性分散剂为嵌段共聚物时，分散性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基苯磺酸、乙烯亚胺中的一种或几种；所述的温敏性分散剂为接枝共聚物时，分散性单体为主链含有活性基团的聚丙烯酸类聚合物大单体、聚甲基丙烯酸类聚合物大单体、聚马来酸类聚合物大单体、聚乙烯基苯磺酸类聚合物大单体、聚乙烯亚胺类聚合物大单体、聚乙二醇类聚合物大单体中的一种或几种；所述的温敏性单体为含有活性端基的聚氧化乙烯单甲醚大单体、聚异丙基丙烯酰胺大单体、水溶性纤维素大单体中一种或几种。
2.如权利要求1所述的温敏性分散剂，其特征在于，温敏性分散剂为接枝共聚物时，采用的分散性单体分子量在13~16之间；所述的温敏性单体分子量在12~15之间。
3.如权利要求1所述的温敏性分散剂，其特征在于，所述的温敏性单体的活性端基与分散性单体主链上的活性基团通过化学键键合。
4.权利要求1~3任一项所述温敏性分散剂的应用，其特征在于，应用于制备可通过温度调控流动性的温敏悬浮液。
5.如权利要求4所述温敏性分散剂的应用，其特征在于，将所述温敏性分散剂和粉体材料按质量比0.001:1~10:1混合，在O~40°C的温度下，通过球磨分散在水中得到温敏悬浮液。
6.如权利要求5所述温敏性分散剂的应用，其特征在于，所述的温敏悬浮液中粉体材料的固含量为0.01%~99%。
7.—种温敏悬浮液，其特征在于，由权利要求1所述的温敏性分散剂、水和粉体材料构成；其中，粉体材料固含量为0.01%~99%，所述的温敏性分散剂的质量为粉体质量的0.1% ~1000%。
8.如权利要求7所述的温敏悬浮液，其特征在于，所述的粉体材料为水泥或陶瓷粉体材料。
9.如权利要求7所述的温敏悬浮液，其特征在于，所述的温敏悬浮液在O~40°C为流动性悬浮液。
10.权利要求7~9任一项所述的温敏悬浮液的应用，其特征在于，通过温度调控所述的温敏悬浮液的流动性应用于陶瓷湿法成型或水泥注浆或石油钻井的孔井堵塞。
【文档编号】C08F220/54GK104177622SQ201410306865
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年6月30日 优先权日:2014年6月30日
【发明者】王小锋, 王日初, 张斗, 罗行 申请人:中南大学