一种高介电常数脲醛树脂的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种高介电常数脲醛树脂的制备方法，包括制备氧化石墨，将氧化石墨与N,N-二甲基甲酰胺进行超声搅拌分散，加入尿素、间苯二酚溶解后调pH值至中性，加入四氯乙烯溶液与甲醛溶液反应，最后加入钛酸钡、丁酮溶液固化得高介电常数电脲醛树脂。由于氧化石墨携带大量的活性基团，极易被极化，同时钛酸钡本身具有高介电、低损耗，使得制备的脲醛树脂材料具有很高的介电常数，适合用作电子封装的基体材料，且此制备方法成本低、易加工。
【专利说明】[0001] 一种高介电常数脲醛树脂的制备方法
【技术领域】
[0002] 本发明属于树脂改性技术，具体涉及一种高介电常数脲醛树脂的制备方法。
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【背景技术】
[0004] 脲醛树脂由于其材料价格便宜，可在室温条件下固化，且本身粘度大，附着力好， 是一种应用广泛的热固性塑料。常用于电器产品上，如插线板、开关、机器手柄、仪表外壳等 部位，但由于其材料的介电性能不好，较少用于电子精密部件。随着电子技术的发展，电子 产品越来越小型化和多功能化，开发高介电常数、低介电损耗的复合材料是实现电子产品 小型化的关键。
[0005] 目前常将高介电陶瓷、导电微粒加入聚合物基体中，可以获得高介电常数复合材 料，但此方法中高介电陶瓷、导电微粒的加入量需很大，并使复合材料的机械性能大大降 低。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种高介电常数脲醛树脂的制备方法，使制备的脲醛树脂具 有高介电常数、低介电损耗性能，适应电子精密产品应用。
[0007] -种高介电常数脲醛树脂的制备方法，包括以下步骤： (1) 制备氧化石墨： 将1克鳞片石墨加入硝酸钠与浓硫酸溶液中进行搅拌，再加入〇. 3-lg高锰酸钾搅拌 1-3小时后，缓慢加入10_40mL蒸馏水，并升温至90-100°C ;然后加入10_50mL双氧水继续 搅拌10-20分钟；最后冷却至室温后对产物进行离心分离、干燥后得氧化石墨； (2) 将（1)中氧化石墨与N，N-二甲基甲酰胺进行超声搅拌至氧化石墨均匀分散在 N，N-二甲基甲酰胺中为止； (3) 向（2)中加入尿素、间苯二酚并使它们完全溶解，再调节溶液pH值至中性； (4) 加热至40-60°C加入四氯乙烯溶液与甲醛溶液，恒温反应5-24小时； (5) 加入15-30g钛酸钡与10-30mL 丁酮溶液进行超声搅拌后，再升温至120-180°C进 行固化2-5小时，即得高介电常数电脲醛树脂。
[0008] 进一步，所述步骤（1)中搅拌为磁力搅拌，所述干燥的温度为60-80°C。
[0009] 所述步骤（1)中硝酸钠与浓硫酸溶液的加入量分别为〇· 2-0. 8g、15-30mL ;所述浓 硫酸溶液的质量百分比为90-99. 5%。
[0010] 所述步骤（2)中氧化石墨与N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为5g/ (5-20) mL。
[0011] 所述步骤（3)中尿素与间苯二酚的质量比为2· 5/ (0· 1-0. 5)。
[0012] 所述步骤（3)中调节pH值是用质量百分比为20-30%的氢氧化钠溶液和质量百分 比为8-15%的盐酸溶液进行调节。
[0013] 所述步骤（4)中四氯乙烯溶液的质量浓度为3. 15g/L、其加入量为10-20mL ;所述 甲醛溶液的质量百分比为30-50%、加入量为10-20mL。
[0014] 所以本发明具有以下有益效果： 1、本发明使用氧化石墨烯和钛酸钡作为导电填料，氧化石墨烯携带大量的活性基团， 极易被极化，钛酸钡也是本身具有高介电性能，所以较低的添加量即可使复合材料具有较 高的介电常数。
[0015] 2、本发明使用氧化石墨烯/钛酸钡制得的高介电常数脲醛树脂，在氧化石墨烯/ 钛酸钡的添加量为2wt%时，在20°C，1 kHz下，材料的介电常数可达到23,远高于传统复 合材料。
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【具体实施方式】
[0017] 实施例1 (1) 制备氧化石墨： 将1克鳞片石墨加入0. 5g硝酸钠与质量百分比为95%的20mL浓硫酸溶液中进行磁力 搅拌，再加入〇. 5g高锰酸钾搅拌2小时后，缓慢加入25mL蒸馏水，并升温至95°C ;然后加 入30mL双氧水继续搅拌15分钟；最后冷却至室温后对产物进行离心分离、并于70°C干燥 后得氧化石墨； (2) 将5g氧化石墨与10mL N, N-二甲基甲酰胺进行超声搅拌至氧化石墨均勻分散在 N，N-二甲基甲酰胺中为止； (3) 向（2)中加入2. 5g尿素、0. 4g间苯二酚并使它们完全溶解，用质量百分比为25%的 氢氧化钠溶液和质量百分比为12%的盐酸溶液进行调节溶液pH值至7 ; (4) 加热至50°C加入质量浓度为3. 15g/L四氯乙烯溶液15mL与质量百分比为40%甲 醛溶液15mL，恒温反应10小时； (5) 加入20g钛酸钡与20mL 丁酮溶液进行超声搅拌后，再升温至150°C进行固化3小 时，即得高介电常数电脲醛树脂。
[0018] 实施例2 (1) 制备氧化石墨： 将1克鳞片石墨加入0. 2g硝酸钠与质量百分比为99. 5%的15mL浓硫酸溶液中进行磁 力搅拌，再加入〇. 3g高锰酸钾搅拌1小时后，缓慢加入10mL蒸馏水，并升温至90°C ;然后 加入10mL双氧水继续搅拌10分钟；最后冷却至室温后对产物进行离心分离、于60°C干燥 后得氧化石墨； (2) 将5g氧化石墨与5mLN, N-二甲基甲酰胺进行超声搅拌至氧化石墨均勻分散在 N，N-二甲基甲酰胺中为止； (3) 向（2)中加入2. 5g尿素、0. lg间苯二酚并使它们完全溶解，用质量百分比为20%的 氢氧化钠溶液和质量百分比为15%的盐酸溶液进行调节溶液pH值至中性； (4) 加热至40°C加入质量浓度为3. 15g/L四氯乙烯溶液10mL与质量百分比为30%甲 醛溶液10mL，恒温反应5小时； (5)加入15g钛酸钡与lOmL 丁酮溶液进行超声搅拌后，再升温至120°C进行固化2小 时，即得高介电常数电脲醛树脂。
[0019] 实施例3 (1) 制备氧化石墨： 将1克鳞片石墨加入0. 4g硝酸钠与质量百分比为99. 5%的18mL浓硫酸溶液中进行磁 力搅拌，再加入〇. 8g高锰酸钾搅拌2小时后，缓慢加入30mL蒸馏水，并升温至98°C ;然后 加入35mL双氧水继续搅拌15分钟；最后冷却至室温后对产物进行离心分离、于60°C干燥 后得氧化石墨； (2) 将5g氧化石墨与15mLN, N-二甲基甲酰胺进行超声搅拌至氧化石墨均勻分散在 N，N-二甲基甲酰胺中为止； (3) 向（2)中加入2. 5g尿素、0. 3g间苯二酚并使它们完全溶解，用质量百分比为20%的 氢氧化钠溶液和质量百分比为12%的盐酸溶液进行调节溶液pH值至中性； (4) 加热至40°C加入质量浓度为3. 15g/L四氯乙烯溶液10mL与质量百分比为30%甲 醛溶液10mL，恒温反应20小时； (5) 加入20g钛酸钡与25mL 丁酮溶液进行超声搅拌后，再升温至140°C进行固化4小 时，即得高介电常数电脲醛树脂。
[0020] 实施例4 (1) 制备氧化石墨： 将1克鳞片石墨加入0. 8g硝酸钠与质量百分比为90%的30mL浓硫酸溶液中进行磁力 搅拌，再加入lg高锰酸钾搅拌3小时后，缓慢加入40mL蒸馏水，并升温至100°C ;然后加入 50mL双氧水继续搅拌15分钟；最后冷却至室温后对产物进行离心分离、于80°C干燥后得氧 化石墨； (2) 将5g氧化石墨与20mLN，N-二甲基甲酰胺进行超声搅拌至氧化石墨均匀分散在 N，N-二甲基甲酰胺中为止； (3) 向（2)中加入2. 5g尿素、0. 5g间苯二酚并使它们完全溶解，用质量百分比为30%的 氢氧化钠溶液和质量百分比为15%的盐酸溶液进行调节溶液pH值至中性； (4) 加热至60°C加入质量浓度为3. 15g/L四氯乙烯溶液20mL与质量百分比为50%甲 醛溶液20mL，恒温反应24小时； (5) 加入30g钛酸钡与30mL 丁酮溶液进行超声搅拌后，再升温至180°C进行固化5小 时，即得高介电常数电脲醛树脂。
[0021] 实施例5 (1) 制备氧化石墨： 将1克鳞片石墨加入0. 2g硝酸钠与质量百分比为93%的15mL浓硫酸溶液中进行磁力 搅拌，再加入〇. 6g高锰酸钾搅拌1. 5小时后，缓慢加入15mL蒸馏水，并升温至92°C ;然后 加入15mL双氧水继续搅拌15分钟；最后冷却至室温后对产物进行离心分离、于65°C干燥 后得氧化石墨； (2) 将5g氧化石墨与8mLN, N-二甲基甲酰胺进行超声搅拌至氧化石墨均勻分散在 N，N-二甲基甲酰胺中为止； (3) 向（2)中加入2. 5g尿素、0. 25g间苯二酚并使它们完全溶解，用质量百分比为22%
【权利要求】
1. 一种高介电常数脲醛树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： (1) 制备氧化石墨： 将1克鳞片石墨加入硝酸钠与浓硫酸溶液中进行搅拌，再加入0. 3-lg高锰酸钾搅拌 1-3小时后，缓慢加入10_40mL蒸馏水，并升温至90-100°C ;然后加入10_50mL双氧水继续 搅拌10-20分钟；最后冷却至室温后对产物进行离心分离、干燥后得氧化石墨； (2) 将（1)中氧化石墨与N，N-二甲基甲酰胺进行超声搅拌至氧化石墨均匀分散在 N，N-二甲基甲酰胺中为止； (3) 向（2)中加入尿素、间苯二酚并使它们完全溶解，再调节溶液pH值至中性； (4) 加热至40-60°C加入四氯乙烯溶液与甲醛溶液，恒温反应5-24小时； (5) 加入15-30g钛酸钡与10-30mL 丁酮溶液进行超声搅拌后，再升温至120-180°C进 行固化2-5小时，即得高介电常数电脲醛树脂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中搅拌为磁力搅拌，所 述干燥的温度为60-80°C。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中硝酸钠与浓硫酸溶液 的加入量分别为〇. 2-0. 8g、15-30mL ;所述浓硫酸溶液的质量百分比为90-99. 5%。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中氧化石墨与N，N-二 甲基甲酰胺的质量体积比为5g/ (5-20) mL。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中尿素与间苯二酚的质 量比为 2. 5/ (0· 1-0. 5)。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中调节pH值是用质量 百分比为20-30%的氢氧化钠溶液和质量百分比为8-15%的盐酸溶液进行调节。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4)中四氯乙烯溶液的质 量浓度为3. 15g/L、其加入量为10-20mL ;所述甲醛溶液的质量百分比为30-50%、加入量为 10-20mL〇
【文档编号】C08G14/08GK104086732SQ201410313906
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月3日 优先权日:2014年7月3日
【发明者】杨桂生, 计娉婷 申请人:合肥杰事杰新材料股份有限公司