一种磺化丙烯酸树脂吸水剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种磺化丙烯酸树脂吸水剂及其制备方法。该制备方法包括：将丙烯酸和苯酚混合，持续搅拌的状态下，加入催化剂和交联剂，进行反应，控制反应pH为8-10，反应温度为50-60℃，反应0.5h-1h，得到混合物，其中，丙烯酸和苯酚的质量比为(0.5-1):1；持续搅拌的状态下，向混合物中加入磺化剂，升温至70-90℃，反应1h-1.5h，加入增韧改性剂，熟化后制得所述吸水剂。本发明还提供了一种磺化丙烯酸树脂吸水剂，其是由上述制备方法制得的。该吸水剂能够长期耐受150℃-180℃的高温，可用于石油钻探过程中的深井、超深井的堵漏作业，也可用于对吸水剂抗温性能有较高要求的其它领域。
【专利说明】一种磺化丙烯酸树脂吸水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种吸水剂及其制备方法，特别涉及一种磺化丙烯酸树脂吸水剂及其 制备方法，属于高分子材料及其制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 气体钻井时，当地层出水量足以使岩屑粘结成团时，如果不加以处理，大尺寸岩 屑团会沉降聚集井内，最终形成滤饼圈，导致井眼净化效果差、甚至卡钻，这不仅威胁井 下安全，而且也使钻井速度大大下降。尤其是含泥质地层，当地层水与岩屑的体积比达到 2.5:1时，就会出现比较严重的粘结成团问题。因此，在气体钻井时加入适当的吸水剂是非 常重要的一步。
[0003] 常用的吸水剂为树脂材料，吸水树脂为含有亲水基团和交联结构的功能型高分子 材料，具有可以吸收自身重量几倍到上千倍水的吸水功能，并且保水性能优良，一旦吸水膨 胀成为水凝胶时，即使加压也很难把水分离出来。
[0004] 近年来国内外学者在提高吸水倍数、抗压强度、降低成本等方面对吸水树脂进行 了广泛的研究，如与无机材料的复合可以提高吸水树脂的耐盐性、抗压强度；通过在合成方 法方面的创新，制得具有规整结构的吸水树脂，这类吸水树脂具有极好的抗压强度，如拓扑 凝胶、无机纳米复合凝胶、大分子微球树脂、双网络凝胶等。
[0005] 但是，在抗高温吸水树脂方面的研究却鲜有报道，已有的吸水树脂抗温能力普遍 在130°C以内，超过这个温度便容易发生基团断裂、基团变异、主链降解等现象，随着吸水树 脂应用范围的日益广泛，已出现吸水树脂难以满足当前对抗高温吸水树脂的现象，比如在 石油钻井堵漏领域，深井超深井的温度可以达到150°C甚至更高，已有吸水树脂堵漏材料就 显示出了其特有的局限性。
[0006] 综上所述，提供一种抗高温且吸水能力强的吸水剂是本领域亟待解决的问题之 〇
【发明内容】
[0007] 为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种磺化丙烯酸树脂吸水剂，该吸水 剂可以满足对抗高温吸水树脂的使用需求，在长时间的高温下，不会发生粘结现象，而且在 高压下，具备很好的保水能力。
[0008] 本发明的目的还在于提供一种磺化丙烯酸树脂吸水剂的制备方法，该制备方法简 单易行。
[0009] 为了达到上述目的，本发明首先提供了一种磺化丙烯酸树脂吸水剂的制备方法， 该制备方法包括以下步骤：
[0010] 步骤一：将丙烯酸和苯酚混合，持续搅拌的状态下，加入催化剂和交联剂，进行反 应，pH值控制为8-10,反应温度为50-60°C，反应0. 5-lh，得到混合物，其中，丙烯酸和苯酚 的质量比为（〇. 5-1) :1，催化剂的添加量为丙烯酸和苯酚总量的lwt% -5wt%，交联剂的添 加量为丙烯酸和苯酚总量的0. 2wt% -lwt% ;
[0011] 步骤二：持续搅拌的状态下，向混合物中加入磺化剂，升温至70-90°C，反应 lh-1. 5h，加入增韧改性剂，熟化后制得所述磺化丙烯酸树脂吸水剂，其中，增韧改性剂的添 加量为所述磺化丙烯酸树脂吸水剂的2wt % -12wt %，磺化剂的添加量为丙烯酸和苯酚总 量的 50wt% -lOOwt%。
[0012] 在发明提供的上述制备方法中，优选地，采用的催化剂包括氢氧化钠或氢氧化钾。
[0013] 在发明提供的上述制备方法中，优选地，采用的交联剂包括E-44型环氧树脂（湖 南巴陵石化有限公司生产）或N，N_亚甲基双丙烯酰胺。
[0014] 在发明提供的上述制备方法中，优选地，采用的磺化剂包括亚硫酸氢钠或硫代硫 酸钠。
[0015] 在发明提供的上述制备方法中，优选地，采用的增韧改性剂包括粒径为100目的 回收橡胶粉（张家港市中源废旧轮胎回收利用有限公司生产）、平均分子量为300万的聚丙 烯酰胺或平均分子量为300万的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物。
[0016] 本发明还提供了 一种磺化丙烯酸树脂吸水剂，其是由上述制备方法制得的。
[0017] 本发明提供的磺化丙烯酸树脂吸水剂可用于石油钻探过程中深井、超深井的堵漏 作业，也可用于对吸水剂抗温性能有较高要求的其它领域。
[0018] 本发明提供的磺化丙烯酸树脂吸水剂对不同矿化度的水的吸附速度都很高，对于 蒸馏水在10秒内即可达到饱和程度的90%以上，在10秒内吸收蒸馏水的倍数可达200倍 以上；在常温-KKTC下都可以保持高的吸水倍数和吸水速度；
[0019] 本发明提供的磺化丙烯酸树脂吸水剂具有较好的粘弹性和抗压强度，吸水倍数为 20-200倍，能够长期耐受150°C -180°C的高温，热稳定性好，可用于石油钻探过程中的深 井、超深井的堵漏作业，也可用于对吸水剂抗温性能具有较高要求的其它【技术领域】。
[0020] 本发明提供的磺化丙烯酸树脂吸水剂可以快速吸纳大量地层水而且不相互粘结、 易反排、承压能力强、保水性好、不与钻屑和钻具粘结。
[0021] 本发明提供的磺化丙烯酸树脂吸水剂属于环境友好型材料，达到低毒水平，可以 安全使用和排放。
[0022] 本发明提供的磺化丙烯酸树脂吸水剂的制备方法，操作工艺简单，属于绿色环保 的制备方法，不会对环境造成污染。
【具体实施方式】
[0023] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明。
[0024] 实施例1
[0025] 本实施例提供了一种磺化丙烯酸树脂吸水剂，该吸水剂是由如下制备方法得到 的：
[0026] 将85g的丙烯酸加入装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，然后加入 94. lg的苯酚，搅拌均勻后，加入4g氢氧化钠和0. 8g的N, N-亚甲基双丙烯酰胺，pH值控制 为10,反应温度控制为50-60°C，搅拌0. 5h后，加入90g的亚硫酸氢钠，升温至70°C，反应 lh后，加入17g的100目的轮胎类回收橡胶粉（张家港市中源废旧轮胎回收利用有限公司 生产），继续反应l-2h，在成胶前将反应液倒入密闭容器中熟化，得到具有较好粘弹性的磺 化丙烯酸树脂吸水剂。
[0027] 对本实施例制得的磺化丙烯酸树脂吸水剂进行吸水能力测试，在不同温度下测定 其吸水能力（吸水倍数和吸水速度），测试结果如表1所示，由表1可以看出，本实施例提供 的吸水剂随着温度的升高其吸水能力随之增强。
[0028] 此外，本实施例制得的磺化丙烯酸树脂吸水剂的热稳定性良好，于高温老化釜中 在10(TC下热滚lh后，未发生粘结。
[0029] 表1不同温度下的吸水能力
[0030]
【权利要求】
1. 一种磺化丙烯酸树脂吸水剂的制备方法，其包括以下步骤： 步骤一：将丙烯酸和苯酚混合，持续搅拌的状态下，加入催化剂和交联剂，进行反应，pH 值控制为8-10,反应温度为50-60°C，反应0. 5h-lh，得到混合物，其中，丙烯酸和苯酚的质 量比为（0. 5-1) :1，催化剂的添加量为丙烯酸和苯酚总量的lwt% -5wt%，交联剂的添加量 为丙烯酸和苯酚总量的〇. 2wt% -lwt% ; 步骤二：持续搅拌的状态下，向混合物中加入磺化剂，升温至70-90°C，反应1-1. 5h， 加入增韧改性剂，熟化后制得所述磺化丙烯酸树脂吸水剂，其中，增韧改性剂的添加量为 所述磺化丙烯酸树脂吸水剂的2wt% -12wt%，磺化剂的添加量为丙烯酸和苯酚总量的 50wt% -lOOwt%。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂包括氢氧化钠或氢氧化钾。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述交联剂包括E-44型环氧树脂或N，N-亚 甲基双丙烯酰胺。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述磺化剂包括亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述增韧改性剂包括粒径为100目的回收橡 胶粉、平均分子量为300万的聚丙烯酰胺或平均分子量为300万的丙烯酰胺-丙烯酸共聚 物。
6. -种磺化丙烯酸树脂吸水剂，其是由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的。
【文档编号】C08F291/10GK104151502SQ201410337903
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月16日 优先权日:2014年7月16日
【发明者】冯杰, 杨洪, 杨决算, 李爽, 马晓伟, 王建华 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油集团钻井工程技术研究院