一种具有干燥功能的tpu防水透湿薄膜及其制备方法
【专利摘要】发明涉及一种具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜及其制备方法，所述薄膜按重量百分比包括：30-50％防水透湿聚氨酯、30-40％聚醚型聚氨酯、10-15％聚酰胺6、5-15％改性剂和5-10％稀释剂；所述方法包括：先对防水透湿聚氨酯进行改性，然后将聚醚型聚氨酯和聚酰胺6涂布于转移载体上，并在二甲基甲酰胺水溶液中凝固成膜，水洗，干燥成卷，得到聚氨酯微多孔薄膜层；再将改性后的防水透湿聚氨酯涂布于上述聚氨酯微多孔薄膜上，干燥，形成保护层；将上述聚氨酯微多孔薄膜层和保护层一起从所述转移载体上分离出来，即得。本发明得到的薄膜能迅速干燥，并具有优异的防水、透湿和透气等功能。
【专利说明】-种具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚氨酯【技术领域】，具体涉及一种TPU薄膜及其制备方法，尤其涉及一 种具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯作为高弹性的橡胶，后来也用来做防水材料，如涂布在服装面料上可防风 防雨，但一般这种聚氨酯都不透湿气，穿起来很闷，且湿热很不舒服。既防水又透湿气的聚 氨酯材料的创始，要追溯于美国戈尔公司在80年代首推的防水透湿薄膜服装面料，1984年 美国戈尔公司的专利US4532316首先提出防水透湿聚氨酯的制作概念，从此开启了对防水 透湿聚氨酯的研发工作。
[0003] 美国专利US4532316A公开的防水透湿聚氨酯的制作方法是将含双功能团的异氰 酸酯单体与聚乙二醇反应，摩尔比约为2:1至6:1之间，然后再加少量的二羟基扩链剂，链 增长，最后靠湿气反应成型，此类聚氨酯可以在无溶剂的条件下进行涂布加工，但不耐水 洗，需要依附在聚四氟乙烯微孔薄膜上才行，这类聚氨酯单膜达不到耐高水压高透湿膜的 要求。
[0004] 美国专利US5208313A公开了改进的防水透湿聚氨酯的制造方法，其是将含双功 能团的异氰酸酯单体不仅与聚乙二醇反应，还加入含二羟基的不亲水中间体如有机硅或聚 四甲基醚二醇（PTMEG)或聚酯反应，这样耐水洗性及耐水压可以提高，但牺牲了透湿性，这 类聚氨酯单膜也达不到耐高水压高透湿膜的要求。
[0005] 美国专利US5461122A公开了改进的防水透湿聚氨酯的制造方法，其是将含双功 能团的异氰酸酯单体不仅与聚乙二醇反应，还加入含二羟基的不亲水中间体混合物如有机 硅及聚四甲基醚二醇及聚环氧丙烯及或一些特殊的聚酯类及聚丁二烯或聚异丁烯反应，这 样耐水洗性，粘着性及耐水压可以提高，但还是牺牲了透湿性，这类聚氨酯单膜仍然达不到 耐高水压高透湿膜的要求。
[0006] CN101358020A公开了一种无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料及其制备方法， 采用聚醚酯、聚酰胺、亲水性聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、抗氧剂和加工助剂制成，所 制得的薄膜熔点低（120°C左右），湿阻抗大，低温性能不好，复合后的泼水加工性不好。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种TPU薄膜及其制备方法，特别是一种具有干燥功能的 TPU防水透湿薄膜及其制备方法。
[0008] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] 第一方面，本发明提供了一种具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜，所述薄膜按重 量百分比包括如下组分：30-50%防水透湿聚氨酯、30-40%聚醚型聚氨酯、10-15%聚酰胺 6、5-15%改性剂和5-10%稀释剂。
[0010] 本发明添加的聚酰胺6可以增加 TPU薄膜的分散度，使其内部结构变松散，微隙增 大，解决了聚氨酯与PA6共混引起的透湿防水、相容问题，所形成的TPU薄膜具有优异的透 湿防水性能。
[0011] 作为优选技术方案，所述防水透湿聚氨酯包含通过使至少一种多元醇中间体与至 少一种多异氰酸酯和至少一种扩链剂反应而制备的热塑性聚氨酯。
[0012] 优选地，所述多元醇为聚酯二醇和/或聚乙二醇；所述聚酯二醇和聚乙二醇的质 量比为I :(1. 2-1. 5)，优选为1:1. 2。
[0013] 本发明采用上述特定比例的聚酯二醇和聚乙二醇进行组合作为多元醇，可以显著 增强本发明TPU薄膜的防水透湿性。
[0014] 优选地，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
[0015] 优选地，所述扩链剂为二羟甲基丙酸和乙二胺。
[0016] 作为优选技术方案，所述聚醚型聚氨酯是由对苯二甲酸二甲酯、丁二醇以及聚环 氧乙烷二元醇和/或环氧丙烷二元醇通过熔融共缩聚而得到的嵌段共聚物聚对苯二甲酸 丁二酯-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷热塑性弹性体，其中，聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷相对 分子质量为700-2500,质量百分比为20-50%。
[0017] 本发明采用了上述组成的聚醚型聚氨酯，能够显著增强TPU薄膜的耐高水压性 能，且使其具有高透湿气性能。
[0018] 作为优选技术方案，所述改性剂为由改性纤维素粉末的乙酸乙酯溶液和改性二氧 化硅的乙酸乙酯溶液组成，其质量百分比为50-60 %。
[0019] 本发明利用上述改性剂对防水透湿聚氨酯进行改性，有效提高了薄膜的防水和透 湿能力，尤其在提高透湿能力的同时，还不降低其防水性，解决了薄膜在防水和透湿能力之 间的矛盾。
[0020] 作为优选技术方案，所述稀释剂为甲苯、丁酮或二甲基甲酰胺中的任意一种或至 少两种的混合物。
[0021] 第二方面，本发明提供了一种如本发明第一方面所述的TPU防水透湿薄膜的制备 方法，包括如下步骤：
[0022] (1)首先对防水透湿聚氨酯进行改性；
[0023] (2)然后将聚醚型聚氨酯和聚酰胺6混合成涂层液，涂布于转移载体上，并在二甲 基甲酰胺水溶液中凝固成膜，水洗，干燥成卷，得到聚氨酯微多孔薄膜层；
[0024] (3)再将改性后的防水透湿聚氨酯涂层液涂布于上述聚氨酯微多孔薄膜上，干燥， 形成保护层；
[0025] (4)将上述聚氨酯微多孔薄膜层和保护层一起从所述转移载体上分离出来，即得。
[0026] 本发明采用先形成聚氨酯微多孔薄膜层，透湿性相应地建立起来，但防水性尚不 稳定；为此，在这种聚氨酯微多孔层上再直接涂布一层具有防水透湿功能的聚氨酯树脂，形 成保护层，可以使具有微多孔结构，湿阻抗小，具有不膨润性，薄膜表面强度好。
[0027] 作为优选技术方案，步骤（1)所述的改性包括如下步骤：
[0028] a、将改性纤维素粉末的乙酸乙酯溶液和改性二氧化硅的乙酸乙酯溶液混合，搅拌 条件下加入0-5%聚氨酯固含量的交联剂和0-2%聚氨酯固含量的交联促进剂；
[0029] b、将步骤a配制的溶液在搅拌条件下加入固含量30-50%的防水透湿聚氨酯溶 液，并用稀释剂稀释得到聚氨酯涂层液，工作液粘度为1000-1500cp S/25°C，所述涂层液中 含有10-40%聚氨酯重量的改性纤维素粉末，0. 8-2%聚氨酯重量的二氧化硅。
[0030] 优选地，步骤⑵中聚醚型聚氨酯和聚酰胺6混合成的涂层液的粘度为 3500-4500cps/25°C。
[0031] 优选地，步骤（2)中所述凝固条件为25°C下凝固8-15min。
[0032] 优选地，所述水洗条件为在60-80°C的温度下，每5min挤压一次，挤压3-20次。
[0033] 优选地，所述干燥条件为在100-150°C下干燥10_20min。
[0034] 优选地，步骤（3)所述防水透湿聚氨酯涂层液的干燥条件为：分别在100°C、 120°C、140°C的条件下干燥3-5min。
[0035] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0036] 1、本发明的TPU薄膜具有优异的高水压，高透湿，高透气性、防水能力。耐水压可 以达到5610mmH20 ;透湿率至少在8500g/m2. 24hr ;透气性为0. 5cm3/cm2. sec。
[0037] 2、本发明的TPU薄膜具有微多孔结构，湿阻抗小；具有不膨润性，薄膜表面强度 好，润湿张力至少为40Mn/cm ;
[0038] 3、本发明的TPU薄膜具有良好的耐久性，生产成本低且环保。
【具体实施方式】
[0039] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0040] 本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发 明的具体限制。
[0041] 实施例1
[0042] 按重量百分比配制如下组分：30%防水透湿聚氨酯、35%聚醚型聚氨酯、15%聚酰 胺6、10%改性剂和10%稀释剂。
[0043] 其中，防水透湿聚氨酯的制备方法为：
[0044] 将聚酯二醇在90?KKTC，0. IMPa下脱水2?3h后降至室温，再与适量的异佛尔 酮二异氰酸酯（iroi)按投料比加入到装有电动搅拌器、冷凝管、温度计的干净干燥的四口 烧瓶中，开动搅拌器，缓慢升温到60?65°C，反应2?3h，升温至70?75°C，加入一定量的 2, 2-二羟甲基丙酸（DMPA)反应2?3h，温度降至40?50°C，然后降温至30?40°C，加入 与二羟甲基丙酸等摩尔量的三乙胺（TEA)中和成盐，快速搅拌条件下反应0.5?lh，其中聚 酯二醇和聚乙二醇的质量比为1:1. 2。
[0045] 聚醚型聚氨酯的制备方法为：
[0046] 由对苯二甲酸二甲酯、丁二醇以及聚环氧乙烷二元醇和/或环氧丙烷二元醇通过 熔融共缩聚而得到的嵌段共聚物聚对苯二甲酸丁二酯-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷热塑性弹 性体，所述聚醚聚氨酯的数均分子量为2. 8X 103,其中，聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷相对 分子质量为1500,质量百分比为20%。
[0047] 改性剂的配制方法为：
[0048] 将微晶纤维素粉末重量0. 5 %的氨基硅烷偶联剂溶解于乙酸乙酯中，加入粒径为 5 μ m的微晶纤维素粉末，采用剪切搅拌机搅拌8min，得到质量百分比浓度为55 %的改性微 晶纤维素粉末的乙酸乙酯溶液；
[0049] 将二氧化硅重量0. 5%的氨基硅烷偶联剂溶解于乙酸乙酯中，加入粒径为20nm的 二氧化硅，采用剪切搅拌机搅拌8min，得到质量百分比浓度为55%的改性二氧化硅的乙酸 乙酯溶液。
[0050] 所述TPU防水透湿薄膜的制备方法包括如下步骤：
[0051] (1)首先对防水透湿聚氨酯进行改性：
[0052] a、将改性纤维素粉末的乙酸乙酯溶液和改性二氧化硅的乙酸乙酯溶液混合，搅拌 条件下加入5%聚氨酯固含量的交联剂和2%聚氨酯固含量的交联促进剂；
[0053] b、将步骤a配制的溶液在搅拌条件下加入固含量30%的防水透湿聚氨酯溶液，并 用二甲基甲酰胺稀释得到聚氨酯涂层液，工作液粘度为1500cps/25°C，所述涂层液中含有 20%聚氨酯重量的改性纤维素粉末，2%聚氨酯重量的二氧化硅；
[0054] (2)然后将聚醚型聚氨酯和聚酰胺6混合成涂层液，涂层液的粘度为 4500cps/25°C，涂布于转移载体上，并在二甲基甲酰胺水溶液中25°C下凝固lOmin，成膜， 在60°C的温度下，每5min挤压一次，挤压3次进行水洗；干燥成卷，得到聚氨酯微多孔薄膜 层；。
[0055] (3)再将改性后的防水透湿聚氨酯涂层液涂布于上述聚氨酯微多孔薄膜上，在 100-150°C下干燥10_20min，形成保护层；
[0056] (4)将上述聚氨酯微多孔薄膜层和保护层一起从所述转移载体上分离出来，即形 成具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜，所得，所得到的TPU薄膜的性能指标见表1。
[0057] 比较例1
[0058] 如实施例1所制备的具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜，其中聚酯二醇和聚乙二 醇的质量比为1:2,得到的薄膜的主要性能指标见表1。
[0059] 比较例2
[0060] 如实施例1所制备的具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜，其中聚酯二醇和聚乙二 醇的质量比为2:1，得到的薄膜的主要性能指标见表1。
[0061] 比较例3
[0062] 如实施例1所制备的具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜，其中聚酯二醇和聚乙二 醇的质量比为1:1，得到的薄膜的主要性能指标见表1。
[0063] 比较例4
[0064] 如实施例1所制备的具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜，其中聚醚聚氨酯是由三 羟基环氧丙烯与环氧乙烯共缩聚得到的聚醚型聚氨酯，得到的薄膜的主要性能指标见表1。
[0065] 比较例5
[0066] 如实施例1所制备的具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜，其中不添加改性剂，得到 的薄膜的主要性能指标见表1。
[0067] 比较例6
[0068] 如实施例1所制备的具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜，其中不添加聚酰胺6,得 到的薄膜的主要性能指标见表1。
[0069] 比较例7
[0070] 如实施例1所述重量百分比的各组分，制备方法采用将各原料混合后，直接涂布 在离型纸上，不采用微多孔薄膜层和保护层进行组合，得到的薄膜的主要性能指标见表1。
[0071] 表 1
[0072]
【权利要求】
1. 一种具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜，其特征在于，所述薄膜按重量百分比包括 如下组分：30-50%防水透湿聚氨酯、30-40%聚醚型聚氨酯、10-15%聚酰胺6、5-15%改性 剂和5-10 %稀释剂。
2. 如权利要求1所述的TPU防水透湿薄膜，其特征在于，所述防水透湿聚氨酯包含通过 使至少一种多元醇中间体与至少一种多异氰酸酯和至少一种扩链剂反应而制备的热塑性 聚氨酯； 优选地，所述多元醇为聚酯二醇和/或聚乙二醇；所述聚酯二醇和聚乙二醇的质量比 为6:5,优选为1:1 ; 优选地，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯； 优选地，所述扩链剂为二羟甲基丙酸和乙二胺。
3. 如权利要求1或2所述的TPU防水透湿薄膜，其特征在于，所述聚醚型聚氨酯是由对 苯二甲酸二甲酯、丁二醇以及聚环氧乙烷二元醇和/或环氧丙烷二元醇通过熔融共缩聚而 得到的嵌段共聚物聚对苯二甲酸丁二酯-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷热塑性弹性体，其中，聚 环氧乙烧和/或聚环氧丙烧相对分子质量为700-2500,质量百分比为20-50%。
4. 如权利要求1-3任一项所述的TPU防水透湿薄膜，其特征在于，所述改性剂为由 改性纤维素粉末的乙酸乙酯溶液和改性二氧化硅的乙酸乙酯溶液组成，其质量百分比为 50-60%。
5. 如权利要求1-4任一项所述的TPU防水透湿薄膜，其特征在于，所述稀释剂为甲苯、 丁酮或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的混合物。
6. -种权利要求1-5任一项所述的TPU防水透湿薄膜的制备方法，其特征在于，所述方 法包括如下步骤： (1) 首先对防水透湿聚氨酯进行改性； (2) 然后将聚醚型聚氨酯和聚酰胺6混合成涂层液，涂布于转移载体上，并在二甲基甲 酰胺水溶液中凝固成膜，水洗，干燥成卷，得到聚氨酯微多孔薄膜层； (3) 再将改性后的防水透湿聚氨酯涂层液涂布于上述聚氨酯微多孔薄膜上，干燥，形成 保护层； (4) 将上述聚氨酯微多孔薄膜层和保护层一起从所述转移载体上分离出来，即得。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述的改性包括如下步骤： a、 将改性纤维素粉末的乙酸乙酯溶液和改性二氧化硅的乙酸乙酯溶液混合，搅拌条件 下加入0-5%聚氨酯固含量的交联剂和0-2%聚氨酯固含量的交联促进剂； b、 将步骤a配制的溶液在搅拌条件下加入固含量30-50%的防水透湿聚氨酯溶液，并 用稀释剂稀释得到聚氨酯涂层液，工作液粘度为1000-1500cp S/25°C，所述涂层液中含有 10-40%聚氨酯重量的改性纤维素粉末，0.8-2%聚氨酯重量的二氧化硅。
8. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤⑵中聚醚型聚氨酯和聚酰胺6混合成 的涂层液的粘度为3500-4500cps/25°C。
9. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述凝固条件为25°C下凝固 8_15min ; 优选地，所述水洗条件为在60-80°C的温度下，每5min挤压一次，挤压3-20次； 优选地，所述干燥条件为在100-150°C下干燥10-20min。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（3)所述防水透湿聚氨酯涂层液的干 燥条件为：分别在1〇〇°〇、12〇1：、14〇1：的条件下干燥3-51^11。
【文档编号】C08G18/34GK104260517SQ201410478632
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】何健雄, 王一良 申请人:东莞市雄林新材料科技股份有限公司