一种导热环氧树脂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种导热环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：（1）将天然石墨鳞片与浓硫酸，搅拌混合，然后加入KMnO4、NaNO2，继续搅拌；滴加蒸馏水进行稀释，加入H2O2溶液，洗涤至中性，真空干燥，球磨得到GO；（2）配置乙醇溶液，加入KH550硅烷偶联剂，然后加入GO配置成溶液，超声、回流后，洗涤至中性，干燥得到GO-KH550；（3）将EP油浴加热，然后加入GO-KH550的乙醇溶液，升温，加入2-乙基-4-甲基咪唑，超声搅拌，然后注入模具中，置于真空箱中排气，固化，得到导热环氧树脂。本发明将天然石墨鳞片用于EP封装材料中，所制得的导热环氧树脂的导热率和热稳定性均有了明显提高。
【专利说明】一种导热环氧树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种导热环氧树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧树脂1^68111, ^:?)具有粘接性高、收缩率低、耐热性高、工艺性好及价格低等优点，因此广泛应用于电子元器件的封装。但是2？的导热性不好，导致2？封装材料的散热性差，影响120的使用寿命，已难以适应封装技术的快速发展。
[0003]石墨不仅具有良好的导电性能和导热性能，还具有化学稳定性和耐腐蚀性，因而在导电、导热、抗磨等领域具有广泛的用途。石墨的片与片之间存在较强的范德华力，易于产生聚集，难以均匀分散在聚合物基体中；此外结构完整的石墨片的表面呈惰性状态，化学稳定性高，难以与聚合物相结合；因此难以用于2？封装材料中以提高导热环氧树脂的导热率和热稳定性。
【发明内容】
[0004]本发明克服了现有技术中石墨片难以用于2？封装材料以提高导热环氧树脂的导热率和热稳定性的技术问题，在于提供一种导热环氧树脂的制备方法，其将石墨片用于2？封装材料以提高导热环氧树脂的导热率和热稳定性。
[0005]本发明的具体技术方案如下:
一种导热环氧树脂的制备方法，包括如下步骤:
(1)将天然石墨鳞片与浓硫酸置于-21?51的冰浴中，搅拌混合，然后加入^^02，于301?401的情况下继续搅拌；滴加蒸馏水稀释至天然石墨鳞片的质量浓度为0.0125^/1111?0.0100^/1111于1001以下反应25?35-11,然后加入！！202水溶液，用稀盐酸和蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，球磨得到氧化石墨(⑶)42)配置乙醇溶液并调节邱至4?5，加入狃550硅烷偶联剂并磁力搅拌，然后加入⑶配置成溶液，溶液中⑶的质量浓度为0.01?0.028/?匕超声、回流后，用纯净水及溶剂洗涤至中性，干燥得到⑶-1(11550 ；
(3)将2？油浴加热至58-631，然后加入⑶-1(11550的乙醇溶液形成混合体系，将混合体系升温至60-801，加入占2？质量2.5?3.5%的2 -乙基-4 -甲基咪唑，超声搅拌，然后注入模具中，置于真空箱中排气，固化，得到导热环氧树脂。
[0006]固化按如下固化工艺进行固化:于701固化1小时，接着于901固化1小时，然后于1201固化1.5小时，最后于1501固化1.5小时。
[0007]步骤(1)中浓硫酸的质量浓度为98.0?98.3%，天然石墨鳞片与浓硫酸的质量比为 1:41.6-42.3。
[0008]步骤(1)中加入的1^1104的质量为天然石墨鳞片质量的2.5-3.5倍，加入的版…02为天然石墨鳞片质量的40-60%，！！202水溶液中溶质的质量为天然石墨鳞片质量的1-1.67倍；这样可以控制好氧化石墨片粒度的大小，便于离心洗涤，否则会造成氧化程度不足或者氧化程度高且产物粒度小而难以洗涤。
[0009]步骤(2)中乙醇溶液的质量浓度为94%-96%，加入的狃550硅烷偶联剂的质量为⑶质量的1.5%~5% ；保证狃550硅烷偶联剂能将⑶表面进行单分子覆盖，且不浪费狃550硅烷偶联剂；用狃550改性⑶可以增加⑶的亲油性，增强其与的结合。
[0010]步骤(2)中，对干燥得到⑶-1(11550进行球磨，球磨至粒径范围为10-0.1 ^ III ；便于60-^550在2？中的均匀分散。
[0011]步骤(3)中，2？的粘度为0.250?0.350？?8，酸值为17?22呢1(011/8,固体量为61?66% ；满足上述要求的再对其他助剂不产生影响的同时，操作方便，便于量取、超声和搅拌。
[0012]步骤(3)中⑶-1(11550的乙醇溶液中⑶-狃550的质量浓度为0.05?0.08^1111,60-^550的加入量为2？质量的0.5%~5% ；若⑶-1(11550用量太少则无法在2？中形成导热层，则导热效率不高；用量过多则会造成⑶-1(11550的团聚，导热效率反而下降。
[0013]步骤(3)中超声搅拌100111?30-11,采用超声分散可以更好的将(^)-1(11550分散到环氧树脂中。
[0014]本发明将天然石墨鳞片用于2？封装材料中，所制得的导热环氧树脂的导热率和热稳定性均有了明显提高；导热率比纯环氧树脂提高了 16.1%。由该导热环氧树脂制成的产品质地均匀，无气泡。
【具体实施方式】
[0015]以下结合具体实施例进一步说明本发明。
[0016]实施例中所使用的2？的粘度为0.250 ^0.350？^ 8，酸值为17?22呢1(0?^固体量为61?66%。
[0017]本发明中导热率的测定方法如下:将固化好的复合材料冷却、洗净、干燥。采用湖南双喜仪器有限公司01^-111型导热系数测试仪(热流法)测定导热系数。树脂的热稳定性测定:先将复合材料制成粉末状，并在801条件下真空干燥，采用美国？2腿爪-此121？公司
1I热重分析仪进行热重分析，测定树脂的初始分解温度，8001残重率。
[0018]实施例1
(1)将108天然石墨鳞片与230此浓硫酸(质量浓度为98.3%)置于-沈?51的冰浴中，机械搅拌300111，，然后加入308 1^1104、58似勵2，室温为301以上时冰浴不移除也不添加冰块，室温在301以下移除冰块，均要机械搅拌1卜后，移至401中温水浴中继续搅拌211 ；滴加4501111蒸馏水将反应液控制在1001以下反应30-11 ；加蒸馏水稀释至10000[后加入30此质量浓度为30%的！！202溶液，用质量浓度为5%的稀盐酸和蒸馏水洗涤至中性，在601下真空干燥，球磨得到氧化石墨((^)；
(2)将乙醇和水置于烧杯中配成质量浓度为95%的乙醇溶液，乙酸调解其邱值为4?5，加入0.068狃550硅烷偶联剂并磁力搅拌30111111，然后加入况⑶配置成溶液，溶液中⑶的质量浓度为0.018/?匕超声搅拌30111111-21^701下回流31^-61！后，用纯净水及无水乙醇洗涤至中性，801真空干燥箱内干燥得到⑶-1(11550,对干燥得到的⑶-1(11550进行球磨；
(3)将3082？置于烧杯中油浴加热至601，然后加入⑶-1(11550的乙醇溶液(含0.6860-^550, 60-^550的质量浓度为0.06^1111)形成混合体系，将混合体系升温至601下超声111-211，80。〇条件下搅拌111 ；加入0.9? 2-乙基-4-甲基咪唑，超声搅拌10111111，然后注入模具中，置于真空箱中排气1-211，固化，得到导热环氧树脂。
[0019]在于固化按如下固化工艺进行固化:于701固化1小时，接着于901固化1小时，然后于1201固化1.5小时，最后于1501固化1.5小时。
[0020]不添加⑶-1(11550的纯环氧树脂的导热系数为0.20 ；纯环氧树脂的初始分解温度为367.761，8001残重率为1.39%。测得导热环氧树脂的导热率为0.36 1/抓，导热环氧树脂的初始分解温度为418.611，8001残重率为5.68%。
[0021]实施例2
(1)将108天然石墨鳞片与230此浓硫酸(质量浓度为98.3%)置于-沈?51的冰浴中，机械搅拌300111，，然后加入358 ^11104?68版^02，室温为301以上时冰浴不移除也不添加冰块，室温在301以下移除冰块，均要机械搅拌1卜后，移至401中温水浴中继续搅拌21！；滴加45001蒸馏水将反应液控制在1001以下反应25-11 ；加蒸馏水稀释至80001后加入4001质量浓度为30%的！！202溶液，用质量浓度为5%的稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，在601下真空干燥，球磨得到氧化石墨((^)；
(2)将乙醇和水置于烧杯中配成质量浓度为95%的乙醇溶液，乙酸调解其邱值为4?5，加入0.068狃550硅烷偶联剂并磁力搅拌30111111，然后加入如⑶配置成溶液，溶液中⑶的质量浓度为0.01^1,超声300111、701下回流6卜后，用纯净水及无水乙醇洗涤至中性，801真空干燥箱内干燥得到⑶-1(11550,对干燥得到的⑶-1(11550进行球磨；
(3)将3082？置于烧杯中油浴加热至601，然后加入⑶-1(11550的乙醇溶液(含0.9860-^550, 60-^550的质量浓度为0.06^1111)形成混合体系，将混合体系升温至601下超声1卜，801条件下搅拌1.51！；加入0.98 2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌10-11,然后注入模具中，置于真空箱中排气1.5匕固化，得到导热环氧树脂。
[0022]固化按如下固化工艺进行固化:于701固化1小时，接着于901固化1小时，然后于1201固化1.5小时，最后于1501固化1.5小时。
[0023]不添加⑶-1(11550的纯环氧树脂的导热系数为0.20 ；纯环氧树脂的初始分解温度为367.761，8001残重率为1.39%。测得导热环氧树脂的导热率为0.35 1/抓；导热环氧树脂的初始分解温度为415.951，8001残重率为9.03%。
[0024]实施例3
(1)将108天然石墨鳞片与230此浓硫酸(质量浓度为98.3%)置于-沈?51的冰浴中，机械搅拌300111，，然后加入258 ^04?48似勵2，室温为301以上时冰浴不移除也不添加冰块，室温在301以下移除冰块，均要机械搅拌1卜后，移至401中温水浴中继续搅拌211 ；滴加450此蒸馏水将反应液控制在1001以下反应35-11 ；加蒸馏水稀释至900此后加入40此质量浓度为30%的！！202溶液，用质量浓度为5%的稀盐酸和蒸馏水洗涤至中性，在601下真空干燥，球磨得到氧化石墨((^)；
(2)将乙醇和水置于烧杯中配成质量浓度为95%的乙醇溶液，乙酸调解其邱值为4?5，加入0.18狃550硅烷偶联剂并磁力搅拌30111111，然后加入60配置成溶液，溶液中⑶的质量浓度为0.01^1,超声300111、701下回流6卜后，用纯净水及无水乙醇洗涤至中性，801真空干燥箱内干燥得到⑶-1(11550,对干燥得到的⑶-1(11550进行球磨；
(3)将3082？置于烧杯中油浴加热至601，然后加入⑶-1(11550的乙醇溶液(含0.15860-^550, 60-^550的质量浓度为0.06^1111)形成混合体系，将混合体系升温至601下超声111，801^条件下搅拌111 ；加入0.2-乙基-4-甲基咪唑，超声搅拌10111111，然后注入模具中，置于真空箱中排气1.211,固化，得到导热环氧树脂。
[0025]固化按如下固化工艺进行固化:于701固化1小时，接着于901固化1小时，然后于1201固化1.5小时，最后于1501固化1.5小时。
[0026]不添加⑶-1(11550的纯环氧树脂的导热系数为0.20 ；纯环氧树脂的初始分解温度为367.7600，8001残重率为1.39%。测得导热环氧树脂的导热率为0.34 1/抓；导热环氧树脂的初始分解温度为419.111，8001残重率为7.68%。
【权利要求】
1.一种导热环氧树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (I)将天然石墨鳞片与浓硫酸置于-2°c?5°C的冰浴中，搅拌混合，然后加入ΚΜη04、NaNO2,于30°C?40°C的情况下继续搅拌；滴加蒸馏水稀释至天然石墨鳞片的质量浓度为0.0125g/mL?0.0100g/mL于100°C以下反应25?35min，然后加入H2O2水溶液，用稀盐酸和蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，球磨得到氧化石墨(GO) ; (2)配置乙醇溶液并调节pH至4?5，加入KH550硅烷偶联剂并磁力搅拌，然后加入GO配置成溶液，溶液中GO的质量浓度为0.01?0.02g/mL，超声、回流后，用纯净水及溶剂洗涤至中性，干燥得到G0-KH550 ； (3)将EP油浴加热至58-63°C，然后加入G0-KH550的乙醇溶液形成混合体系，将混合体系升温至60-80°C，加入占EP质量2.5?3.5%的2 -乙基-4 -甲基咪唑，超声搅拌，然后注入模具中，置于真空箱中排气，固化，得到导热环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于固化按如下固化工艺进行固化:于70°C固化I小时，接着于90°C固化I小时，然后于120°C固化1.5小时，最后于150°C固化1.5小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中浓硫酸的质量浓度为98.0?98.3%，天然石墨鳞片与浓硫酸的质量比为1:41.6-42.3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中加入的KMnO4的质量为天然石墨鳞片质量的2.5-3.5倍，加入的NaNO2为天然石墨鳞片质量的40_60%，H202水溶液中溶质的质量为天然石墨鳞片质量的1-1.67倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中乙醇溶液的质量浓度为94%-96%，加入的KH550硅烷偶联剂的质量为GO质量的1.5%_5%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，对干燥得到G0-KH550进行球磨，球磨至粒径范围为10-0.1 μ m。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，EP的粘度为0.250?0.350Pa.s，酸值为17?22mgK0H/g,固体量为61?66%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中G0-KH550的乙醇溶液中G0-KH550的质量浓度为0.05?0.08g/mL, G0-KH550的加入量为EP质量的0.5%_5%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中超声搅拌1min?30min。
【文档编号】C08K9/06GK104312098SQ201410591273
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月29日 优先权日:2014年10月29日
【发明者】秦玉芳, 赵春宝, 徐随春 申请人:南京信息职业技术学院