一种改性二氧化钛阻燃耐磨抗撕裂橡胶的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性二氧化钛阻燃耐磨抗撕裂橡胶，其原料按重量份包括：羧基丁腈橡胶70-73，氯磺化聚乙烯18-21，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS6-9，铝锆偶联剂TL-51.1-1.4，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷0.8-1.5，N,N'-间苯基双马来酰亚胺0.8-1.1，硫磺粉3-4，氧化镁3-6，改性二氧化钛15-18，超细碳酸钙17-20，煅烧高岭土3-6，海泡石粉8-11，氢氧化镁20-23，三聚氰胺磷酸酯2.8-3.1，磷酸三甲苯酯3-4，邻苯二甲酸二异癸酯4-5，环氧妥尔油酸辛酯5-8，防老剂MBZ1.3-1.6，防老剂6161-1.3。
【专利说明】一种改性二氧化钛阻燃耐磨抗撕裂橡胶
【技术领域】
[0001]本发明涉及橡胶【技术领域】，尤其涉及一种改性二氧化钛阻燃耐磨抗撕裂橡胶。
【背景技术】
[0002]橡胶材料在户外使用时，常面临摩擦、扭转等外力作用，研制一种耐磨抗撕裂性能较好的橡胶材料十分必要。而电缆作为输送电力的重要载体，应用领域和地域都极为广泛。由于所处位置常在户外或在密闭空间接触高温环境，使电缆易受外界影响产生撕裂；同时，机械设备、家用电器、交通设施的电气火灾事故频繁发生，严重威胁到人们的安全生产生活。目前，氯磺化聚乙烯和橡胶配合生成的橡胶材料因其优异的耐臭氧性、耐老化性、耐化学腐蚀性，以及较好的物理机械性能、耐老化性能、耐热耐寒性、耐油性、耐燃性、耐磨性及耐电绝缘性，被广泛应用于户外橡胶产品中，然而，如何进一步提高耐磨抗撕裂和耐热阻燃的能力，使其适用于更为恶劣的环境中，成为目前此类产品研究的主要方向。
[0003]
【发明内容】
[0004]基本【背景技术】存在的技术问题，本发明提出了一种改性二氧化钛阻燃耐磨抗撕裂橡胶，具有优异的耐磨抗撕裂和耐热阻燃性能，而且耐老化、耐油性能优秀。
[0005]本发明提出的一种改性二氧化钛阻燃耐磨抗撕裂橡胶，其原料按重量份包括:羧基丁臆橡I父70-73份,氯横化聚乙烯18-21份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS 6-9份，铝锆偶联剂TL-5 1.1-1.4份，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷0.8-1.5份，N, N’ -间苯基双马来酰亚胺0.8-1.1份，硫磺粉3-4份，氧化镁3-6份，改性二氧化钛15-18份，超细碳酸钙17-20份，煅烧高岭土 3-6份，海泡石粉8-11份，氢氧化镁20-23份，三聚氰胺磷酸酯2.8-3.1份，磷酸三甲苯酯3-4份，邻苯二甲酸二异癸酯4-5份，环氧妥尔油酸辛酯5-8份，防老剂MBZ 1.3-1.6份，防老剂616 1-1.3份；
改性二氧化钛的制备过程中，按重量份将12-15份二氧化钛与60-64份正己醇放入反应容器中，磁力搅拌68-71min得到预混液，磁力搅拌的功率为1000-1150W，磁力搅拌的转速为450-500rpm,向溶液A中滴加0.08-0.lmol/L的NaOH溶液至pH值为8.2-9.2得到溶液A得到溶液A ;称取以二氧化钛为基准7-8wt%的Al2 (SO4) 3加水混合配成浓度为95_98g/L的溶液B ;升高上述含有溶液A的反应容器的温度至83-86°C，将溶液B加入溶液A中搅拌均匀，再滴加0.1-0.2mol/L的H2SO4溶液至pH值为6.9-7.2后，陈化3.2-3.5h，干燥、粉碎得到改性二氧化钛。
[0006]陈化为溶液沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放置一段时间，这个过程称为“陈化”;其作用的是:1、去除沉淀中包藏的杂质；2、让沉淀晶体生长增大晶体粒径，并使其粒径分布比较均匀。
[0007]优选地，羧基丁腈橡胶中的结合丙烯腈含量为30_35wt%。
[0008]优选地，氯磺化聚乙烯的门尼粘度(ML1+4，100C )为40_45。
[0009]优选地，其原料按重量份包括:羧基丁腈橡胶71-72份，氯磺化聚乙烯19-20份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS 7-8份，铝锆偶联剂TL-5 1.2-1.3份，2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧基)己烧1-1.2份,N, N’ -间苯基双马来酸亚胺0.9-1份，硫横粉
3.3-3.7份，氧化镁4-5份，改性二氧化钛16-17份，超细碳酸钙18-19份，煅烧高岭土 4_5份，海泡石粉9-10份，氢氧化镁21-22份，三聚氰胺磷酸酯2.9-3份，磷酸三甲苯酯3.5-3.6份，邻苯二甲酸二异癸酯4.2-4.5份，环氧妥尔油酸辛酯6-7份，防老剂MBZ 1.4-1.5份，防老剂 616 1.1-1.2 份。
[0010]优选地，改性二氧化钛的制备过程中，按重量份将13-14份二氧化钛与62-63份正己醇放入反应容器中，磁力搅拌69-70min得到预混液，磁力搅拌的功率为1050-1100W，磁力搅拌的转速为470-490rpm，向溶液A中滴加0.085-0.095mol/L的NaOH溶液至pH值为8.5-9得到溶液A得到溶液A ;称取以二氧化钛为基准7.6-7.8wt%的Al2 (SO4) 3加水混合配成浓度为96-97g/L的溶液B ;升高上述含有溶液A的反应容器的温度至84-85°C，将溶液B加入溶液A中搅拌均匀，再滴加0.14-0.18mol/L的H2SO4溶液至pH值为7-7.1后，陈化
3.3-3.4h，干燥、粉碎得到改性二氧化钛。
[0011]本发明以羧基丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS为橡胶主料，使本发明具有优异的耐老化、耐热耐寒、耐油和阻燃性能，而且粘接性良好，耐磨抗撕裂性能优秀，通过控制羧基丁腈橡胶中的结合丙烯腈含量为30-35wt%，进一步提高本发明的耐油性能，而当氯磺化聚乙烯的门尼粘度(ML1+4，100C )为40-45时，提高了本发明的可塑性，从而提高了本发明的加工性能；采用2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧基)己烷，辅以N，N’ -间苯基双马来酰亚胺和硫磺粉构成的硫化体系，大大提高硫化过程的交联速度，同时有效抑制聚合物的歧化和断链，从而改善产品的综合性能，而且加入氧化镁不仅大大提高本发明的耐热性能，还能提高本发明的交联效率；添加氧化镁、改性二氧化钛、超细碳酸钙、煅烧高岭土、海泡石粉和氢氧化镁作为补强填充剂，增强了本发明的强度、耐磨性能，同时降低了本发明的制造成本，其中改性二氧化钛是通过对二氧化钛进行改性加工、从而改变其表面性能得到的，改性过程中，Al2 (SO4)3水解，其中铝的存在形式第一阶段是PH值为8.2-9.2时的Al (OH) 3形态，第二阶段是陈化时的NaAlO2形态，第三阶段pH值为6.9-7.2时，NaAlO2通过水解形成了表面能极大的亚溶胶，亚溶胶在溶液中剧烈运动，逐渐形成膜状物，并沉积、包覆在二氧化钛表面，这种膜厚薄均匀、结构连续、性质稳定，能够有效反射紫外线、降低二氧化钛的光催化作用，从而大大提高了本发明的抗老化性能，同时改性二氧化钛机械强度和分散度也大大增加，使改性二氧化钛能够稳定的分布在橡胶分子所构成的“网状结构”中，因而在受到外界冲击作用力时，橡胶分子能有效地将载荷转移到高机械强度的改性二氧化钛上，从而大大提高了本发明的强度和耐磨能力；而铝锆偶联剂TL-5的使用，能够扩大上述氧化镁、改性二氧化钛、超细碳酸钙、煅烧高岭土、海泡石粉、氢氧化镁与橡胶分子的接触面积，提高各原料的相容性能，辅以磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二异癸酯和环氧妥尔油酸辛酯，补强填充剂均匀分散在橡胶主料中；氢氧化镁、三聚氰胺磷酸酯、磷酸三甲苯酯构成的阻燃体系，能够在受热分解释放出大量的结晶水，并能稀释和阻隔可燃性气体，并吸收大量的热量，降低燃烧体系的温度，从而大大提高了本发明的阻燃效果和抑烟消烟作用，能够进一步提高本发明阻燃效果的同时，提高安全性能；防老剂MBZ、防老剂616的配合使用，能够提高本发明的耐老化和耐氧化性能。
【具体实施方式】
[0012]下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0013]实施例1
本发明提出的一种改性二氧化钛阻燃耐磨抗撕裂橡胶，其原料按重量份包括:羧基丁腈橡胶70份，氯磺化聚乙烯21份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS 6份，铝锆偶联剂TL-5 1.4份，2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧基)己烷0.8份，N, N’ -间苯基双马来酰亚胺1.1份，硫磺粉3份，氧化镁6份，改性二氧化钛15份，超细碳酸钙20份，煅烧高岭土 3份，海泡石粉11份，氢氧化镁20份，三聚氰胺磷酸酯3.1份，磷酸三甲苯酯3份，邻苯二甲酸二异癸酯5份，环氧妥尔油酸辛酯5份，防老剂MBZ 1.6份，防老剂616 I份，其中羧基丁腈橡胶中的结合丙烯腈含量为30wt%，氯磺化聚乙烯的门尼粘度(ML1+4，100C )为45 ；
改性二氧化钛的制备过程中，按重量份将13份二氧化钛与63份正己醇放入反应容器中，磁力搅拌69min得到预混液,磁力搅拌的功率为1100W,磁力搅拌的转速为470rpm,向溶液A中滴加0.095mol/L的NaOH溶液至pH值为8.5得到溶液A得到溶液A ;称取以二氧化钛为基准7.8wt%的Al2 (SO4) 3加水混合配成浓度为96g/L的溶液B ;升高上述含有溶液A的反应容器的温度至85°C，将溶液B加入溶液A中搅拌均匀，再滴加0.14mol/L的H2SO4溶液至pH值为7.1后，陈化3.3h，干燥、粉碎得到改性二氧化钛。
[0014]实施例2
本发明提出的一种改性二氧化钛阻燃耐磨抗撕裂橡胶，其原料按重量份包括:羧基丁腈橡胶72份，氯磺化聚乙烯19份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS 8份，铝锆偶联剂TL-5 1.2份，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷1.2份，N，N’-间苯基双马来酰亚胺0.9份，硫磺粉3.7份，氧化镁4份，改性二氧化钛17份，超细碳酸钙18份，煅烧高岭土 5份，海泡石粉9份，氢氧化镁22份，三聚氰胺磷酸酯2.9份，磷酸三甲苯酯3.6份，邻苯二甲酸二异癸酯4.2份，环氧妥尔油酸辛酯7份，防老剂MBZ 1.4份，防老剂616 1.2份，其中羧基丁腈橡胶中的结合丙烯腈含量为35wt%，氯磺化聚乙烯的门尼粘度(ML1+4，100C )为40 ；
改性二氧化钛的制备过程中，按重量份将15份二氧化钛与60份正己醇放入反应容器中，磁力搅拌71min得到预混液,磁力搅拌的功率为1000W,磁力搅拌的转速为500rpm,向溶液A中滴加0.08mol/L的NaOH溶液至pH值为9.2得到溶液A得到溶液A ;称取以二氧化钛为基准7wt%的Al2 (SO4) 3加水混合配成浓度为98g/L的溶液B ;升高上述含有溶液A的反应容器的温度至83°C，将溶液B加入溶液A中搅拌均匀，再滴加0.2mol/L的H2SO4溶液至pH值为6.9后，陈化3.5h，干燥、粉碎得到改性二氧化钛。
[0015]实施例3
本发明提出的一种改性二氧化钛阻燃耐磨抗撕裂橡胶，其原料按重量份包括:羧基丁腈橡胶73份，氯磺化聚乙烯18份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS 9份，铝锆偶联剂TL-5 1.1份，2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧基)己烷1.5份，N, N’ -间苯基双马来酰亚胺0.8份，硫磺粉4份，氧化镁3份，改性二氧化钛18份，超细碳酸钙17份，煅烧高岭土 6份，海泡石粉8份，氢氧化镁23份，三聚氰胺磷酸酯2.8份，磷酸三甲苯酯4份，邻苯二甲酸二异癸酯4份，环氧妥尔油酸辛酯8份，防老剂MBZ 1.3份，防老剂616 1.3份，其中羧基丁腈橡胶中的结合丙烯腈含量为32wt%，氯磺化聚乙烯的门尼粘度(ML1+4，100C )为43 ；
改性二氧化钛的制备过程中，按重量份将12份二氧化钛与64份正己醇放入反应容器中，磁力搅拌68min得到预混液,磁力搅拌的功率为1150W,磁力搅拌的转速为450rpm,向溶液A中滴加0.lmol/L的NaOH溶液至pH值为8.2得到溶液A得到溶液A ;称取以二氧化钛为基准8wt%的Al2 (SO4)3加水混合配成浓度为95g/L的溶液B ;升高上述含有溶液A的反应容器的温度至86°C，将溶液B加入溶液A中搅拌均匀，再滴加0.lmol/L的H2SO4溶液至pH值为7.2后，陈化3.2h，干燥、粉碎得到改性二氧化钛。
[0016]实施例4
本发明提出的一种改性二氧化钛阻燃耐磨抗撕裂橡胶，其原料按重量份包括:羧基丁腈橡胶71份，氯磺化聚乙烯20份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS 7份，铝锆偶联剂TL-5 1.3份，2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧基)己烷I份，N, N’ -间苯基双马来酰亚胺I份，硫磺粉3.3份，氧化镁5份，改性二氧化钛16份，超细碳酸钙19份，煅烧高岭土 4份，海泡石粉10份，氢氧化镁21份，三聚氰胺磷酸酯3份，磷酸三甲苯酯3.5份，邻苯二甲酸二异癸酯4.5份，环氧妥尔油酸辛酯6份，防老剂MBZ 1.5份，防老剂616 1.1份，其中羧基丁腈橡胶中的结合丙烯腈含量为33wt%，氯磺化聚乙烯的门尼粘度(ML1+4，100C )为42 ；
改性二氧化钛的制备过程中，按重量份将14份二氧化钛与62份正己醇放入反应容器中，磁力搅拌70min得到预混液,磁力搅拌的功率为1050W,磁力搅拌的转速为490rpm,向溶液A中滴加0.085mol/L的NaOH溶液至pH值为9得到溶液A得到溶液A ;称取以二氧化钛为基准7.6被％的Al2 (SO4)3加水混合配成浓度为97g/L的溶液B ;升高上述含有溶液A的反应容器的温度至84°C，将溶液B加入溶液A中搅拌均匀，再滴加0.18mol/L的H2SO4溶液至PH值为7后，陈化3.4h，干燥、粉碎得到改性二氧化钛。
[0017]需要说明的是，在改性二氧化钛制备方法中，并不对溶液A和溶液B两个步骤的顺序进行限定，可以根据时间安排的方便性对上述两个步骤的顺序进行调整，本领域技术人员在不付出创造性劳动的基础上，对上述两个步骤的安排调整得到的技术方案，均应在本发明的保护范围之内。
[0018]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本【技术领域】的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种改性二氧化钛阻燃耐磨抗撕裂橡胶，其特征在于，其原料按重量份包括:羧基丁腈橡胶70-73份,氯磺化聚乙烯18-21份,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS 6-9份，铝锆偶联剂TL-5 1.1-1.4份，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷0.8-1.5份，N, N’ -间苯基双马来酰亚胺0.8-1.1份，硫磺粉3-4份，氧化镁3-6份，改性二氧化钛15-18份，超细碳酸钙17-20份，煅烧高岭土 3-6份，海泡石粉8-11份，氢氧化镁20-23份，三聚氰胺磷酸酯2.8-3.1份，磷酸三甲苯酯3-4份，邻苯二甲酸二异癸酯4-5份，环氧妥尔油酸辛酯5-8份，防老剂MBZ 1.3-1.6份，防老剂616 1-1.3份； 改性二氧化钛的制备过程中，按重量份将12-15份二氧化钛与60-64份正己醇放入反应容器中，磁力搅拌68-71min得到预混液，磁力搅拌的功率为1000-1150W，磁力搅拌的转速为450-500rpm，向溶液A中滴加0.08-0.lmol/L的NaOH溶液至pH值为8.2-9.2得到溶液A得到溶液A ;称取以二氧化钛为基准7-8wt%的Al2 (SO4) 3加水混合配成浓度为95_98g/L的溶液B ;升高上述含有溶液A的反应容器的温度至83-86°C，将溶液B加入溶液A中搅拌均匀，再滴加0.1-0.2mol/L的H2SO4溶液至pH值为6.9-7.2后，陈化3.2-3.5h，干燥、粉碎得到改性二氧化钛。
2.根据权利要求1所述改性二氧化钛阻燃耐磨抗撕裂橡胶，其特征在于，羧基丁腈橡胶中的结合丙烯腈含量为30-35wt%。
3.根据权利要求1或2所述改性二氧化钛阻燃耐磨抗撕裂橡胶，其特征在于，氯磺化聚乙烯的门尼粘度(MLI+4, 100C )为40-45。
4.根据权利要求1-3任一项所述改性二氧化钛阻燃耐磨抗撕裂橡胶，其特征在于，其原料按重量份包括:羧基丁腈橡胶71-72份，氯磺化聚乙烯19-20份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS 7-8份，铝锆偶联剂TL-5 1.2-1.3份，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烧1-1.2份,N, N’ -间苯基双马来酸亚胺0.9-1份，硫横粉3.3-3.7份,氧化续4_5份，改性二氧化钛16-17份，超细碳酸钙18-19份，煅烧高岭土 4-5份，海泡石粉9_10份，氢氧化镁21-22份，三聚氰胺磷酸酯2.9-3份，磷酸三甲苯酯3.5-3.6份，邻苯二甲酸二异癸酯4.2-4.5份，环氧妥尔油酸辛酯6-7份，防老剂MBZ 1.4-1.5份，防老剂616 1.1-1.2份。
5.根据权利要求1-4任一项所述改性二氧化钛阻燃耐磨抗撕裂橡胶，其特征在于，改性二氧化钛的制备过程中，按重量份将13-14份二氧化钛与62-63份正己醇放入反应容器中，磁力搅拌69-70min得到预混液，磁力搅拌的功率为1050-1100W，磁力搅拌的转速为470-490rpm,向溶液A中滴加0.085-0.095mol/L的NaOH溶液至pH值为8.5-9得到溶液A得到溶液A ;称取以二氧化钛为基准7.6-7.8wt%的Al2 (SO4) 3加水混合配成浓度为96_97g/L的溶液B ;升高上述含有溶液A的反应容器的温度至84-85°C，将溶液B加入溶液A中搅拌均匀，再滴加0.14-0.18mol/L的H2SO4溶液至pH值为7-7.1后，陈化3.3-3.4h，干燥、粉碎得到改性二氧化钛。
【文档编号】C08K5/523GK104277273SQ201410611526
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年11月4日 优先权日:2014年11月4日
【发明者】周丹 申请人:天长市高新技术创业服务中心