一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，包括如下步骤：（1）将20～80重量份聚合单体、0.02～5重量份次单体、0.001～1重量份交联剂、0.01～5重量其他助剂加入反应釜中，混合均匀，得到聚合料液，其中，所述聚合单体为中和度为50～90%的丙烯酸；（2）将流动的聚合料液置于电子加速器发射的电子束辐射之下，即得到吸水凝胶；（3）将吸水凝胶切割、烘干、粉碎、筛选，即得到半成品颗粒；（4）将半成品颗粒进行表面交联处理，即成为高性能吸水树脂成品。通过采用工业电子加速器产生的电子束辐照丙烯酸类单体溶液，使液料在流动瞬间完成聚合反应，从而合成高性能吸水性树脂的方法。
【专利说明】一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及了一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，属于辐照加工【技术领域】。
【背景技术】
[0002]高性能吸水树脂是指吸水倍率为自身质量几十倍乃至上千倍的功能性高分子合成材料，正是由于其优良的吸水及凝胶膨胀性能，被广泛地应用于农林及园艺种植土壤节水保水与土壤调理、医用及生活卫生产品(如卫生巾、纸尿裤、卫生护理床垫等)、抗洪堵水、建筑保湿及止水密封材料、线缆阻水、食品保鲜、日用化工、消防灭火等众多领域，并随着科学技术的发展，其应用范围将更广泛。
[0003]在合成高性能吸水树脂的聚合反应中，占绝大部分主导地位的合成路线和制备工艺，大都是以丙烯酸等烯类为主要单体而进行的水溶液聚合或反向悬浮溶液聚合的方法。
[0004]反向悬浮溶液聚合的方法生产高吸水树脂，可以获得优良的产品质量，但由于存在着影响其发展的突出问题:使用大量的有机溶剂，工艺上必须进行处理与回收，由于溶剂的易燃易爆，要求工艺设备操作十分严格，存在有爆炸的危险和对环境的污染问题。
[0005]而水溶液聚合法由于是在水中进行单体的聚合而不需要进行溶剂防爆、回收溶剂等处理，从生产过程操作和产品的残余单体等而言，其安全性也好得多，有明显的优势。因此，国内外大多数厂家都釆用这种水溶液聚合法来生产高吸水树脂。
[0006]中国专利CN1995103B公开了水溶液中制备吸水性树脂及其表面交联的的制造方法。
[0007]美国专利US4734478，US4863989，US6849665等公开了水溶液下制备吸水树脂的方法。
[0008]高性能吸水树脂的合成多采用加入引发剂和交联剂的热聚合方法，而高吸水树脂聚合是从液态转化成凝胶固态的化学反应过程，由于反应后期体系粘度增加，搅拌传热困难，有可能产生局部过热而使产品性能变差，控制不慎可能会有爆聚等现象发生。特别是液态固化成细腻发泡体的过程中这种蓬松性能稳定性控制起来很困难。
[0009]另外，采用放射源60Co - Y射线辐射的方式聚合烯类单体制备吸水树脂的方法，能够比较简易控制聚合的发生。
[0010]中国专利CN85102156A公开一种用放射源〔Co60〕辐照引发丙烯酰胺和膨润土制成吸水材料的方法。
[0011]中国专利CN02114782.5公开一种放射源〔Co60〕辐照引发烯基单体聚合制备吸水树脂的方法。
[0012]中国专利CN1786040公开一种球状吸水树脂的制备方法，在常温常压下，由放射源60Co — Y射线福射反相悬浮聚合而成。
[0013]中国专利CN1554692公开一种高吸水树脂的制备方法，微波辐射纤维素基高吸水树脂合成方法。
[0014]中国专利CN103224630A在紫外光源化学效应和〔C06O〕y射线核辐射电离化学效应作用下，通过溶液聚合制备吸水树脂的方法。
[0015]中国专利CN01130787采用紫外光照射的方法，将丙烯酸单体聚合到聚丙烯树脂上制成吸水材料。
[0016]由于不使用化学引发剂，反应不受引发剂浓度控制，与前面所述的水溶液化学聚合法不同，也不需要严格地控制；其他影响吸水树脂性能及其改善，都与水溶液聚合法相似。
[0017]放射源60Co - Y射线辐射的方式聚合烯类单体制备吸水树脂的方法不需要化学引发剂，而是依靠60Co辐射γ射线电离引发单体自由基而进行的聚合反应。利用此法制备吸水树脂的研究与生产需要能产生、射线的放射源。60Co产生的、射线剂量率较低，安全性也存在较大风险，为此采用高能电子束辐照可克服上述弊端。
[0018]微波、紫外光、放射源〔Co60〕的辐射引发单体自由基的聚合反应因为达到一定剂量需要的辐照时间长，导致反应效率低，反应热量低而聚合不完全，单体残留多，最终物性较差。工艺上也存在产生的剂量率变化对产品性能的影响等。
[0019]综上所述，上述聚合法在引发单体自由基聚合时，或者需要化学引发剂并加热及控制温度，或者需要较长时间的辐照剂量的积累，在反应速率或物性控制上都存在诸多的不足。
【发明内容】
[0020]本发明所要解决的技术问题是提供一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，通过采用工业电子加速器产生的电子束辐照丙烯酸类单体溶液，使液料在流动瞬间完成聚合反应，从而合成高性能吸水性树脂的方法。
[0021]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，包括如下步骤:
(1)将20?80重量份聚合单体、0.02?5重量份次单体、0.001?1重量份交联剂、
0.01?5重量其他助剂加入反应釜中，混合均匀，得到聚合料液，其中，所述聚合单体为中和度为50?90%的丙烯酸；
(2)将流动的聚合料液置于电子加速器发射的电子束辐射之下，即得到吸水凝胶；
(3)将吸水凝胶切割、烘干、粉碎、筛选，即得到半成品颗粒；
(4)将半成品颗粒进行表面交联处理，即成为高性能吸水树脂成品。
[0022]前述的一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，其特征在于:步骤
(2)中所述电子加速器的扫描窗平行于地面或扫描窗与地面的夹角小于20度，且待聚合单体溶液经摊薄器将溶液平摊成水帘，从电子束幕帘上方流下而垂直穿过电子束平面，使溶液的水帘与电子束幕帘形成垂直切面。
[0023]前述的一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，其特征在于:所述摊薄器为将管道输送的柱状溶液经扁平出口分摊成水帘的天圆地方管，且扁平出口长度小于电子束幕帘的宽度、宽度要小于4_。
[0024]前述的一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，其特征在于:所述次单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酰胺中的一种。
[0025]前述的一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，其特征在于:所述交联剂为N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种。
[0026]前述的一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，其特征在于:所述其他助剂为乙二胺四乙酸及其盐类、多聚磷酸盐、柠檬酸盐；或者为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚硫酸盐；或者为膨润土、二氧化硅、硅藻土 ；或者为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺的聚合物；或者为乙醇、戊烷；以上助剂中的一种或多种。
[0027]前述的一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，其特征在于:用于中和丙烯酸或甲基丙烯酸类的所述聚合单体的碱类为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠等中的一种或两种。
[0028]前述的一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，其特征在于:步骤
(4)中表面交联处理时加入表面交联液，所述表面交联液由聚缩水甘油基化合物、多元醇一种和多种混合而成。
[0029]前述的一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，其特征在于:所述聚缩水甘油基化合物聚乙二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚，所述多元醇为1，2 -丙二醇、1，4 - 丁二醇的乙氧基化物或乙二醇以及它们的酯与羧酸或碳酸。
[0030]前述的一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，其特征在于:进行电子束辐射时，聚合料液的流速控制在260米/分钟以内，产品的吸收剂量为500Gy-30kGy。
[0031]本发明的有益效果是:提供一种利用电子束辐照丙烯类单体聚合反应合成高分子吸水树脂的方法，当待聚合溶液与电子束接触的瞬间，即聚合成凝胶板状物，落于下方集料输送装置，被送往剪切分割机，剪切成小凝胶颗粒，然后进行烘干、粉碎、筛分，最后进行表面交联反应，制成高性能吸水树脂，可应用于大规模生产(5000t/a以上)，这种聚合反应不需要热源，解决了现有技术中所存在的生产控制难点与生产安全问题，并具有辐照时间短，吸收剂量准确，控制反应的方式简单、生产快速、造价低的优点；可以不需要化学引发剂，生产操作与控制简单，所得吸水树脂的孔洞丰富，吸水速度快、吸水量大、保水性能好等优点；通过工业辐照用加速器产生高能量的电子束照射物体来实现材料改性的目的。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1是本发明一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法中料液。
【具体实施方式】
[0033]下面将结合【具体实施方式】，对本发明作进一步的说明。
[0034]本发明提供了一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，包括如下步骤:
(I)将20?80重量份聚合单体、0.001?I重量份交联剂、0.01?5重量其他助剂加入反应釜中，混合均匀，得到待聚合料液，其中，所述聚合单体为中和度为50?90%的丙烯酸或甲基丙烯酸，这两种单体来源广泛，价格较低，而且吸液倍率高；次单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酰胺中的一种，这两种含非离子双键单体，能够快速吸收生理盐水，增强吸液后的耐压吸液量；而丙烯酸占比高于80%为优选方案，更有利于提高产品的吸水性。交联剂为N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种，采用链较长的双键型交联剂，能够形成更大的空间网状结构，以增加吸水和保水性能；其他助剂为乙二胺四乙酸及其盐类、多聚磷酸盐、柠檬酸盐；或者为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚硫酸盐；或者为膨润土、二氧化硅、硅藻土 ；或者为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺的聚合物；或者为乙醇、戊烷，以上助剂中的一种或多种；
(2 )将控制流速260米/分钟以内的待聚合料液置于电子束辐射之下，进行电子束辐射时，聚合料液厚度为1mm?40mm，产品的吸收剂量为500Gy_30kGy，即得到吸水凝胶，以保证待聚合的料液能够接受充分辐照，保证产品的质量；
(3)将吸水凝胶切割、烘干、粉碎、筛选，即得到半成品颗粒，其中凝胶颗粒的粒径要小于3mm，便于快速烘干；减少水溶性单体，不影响物性，将切割成的胶粒在50°C _180°C下烘干成固体小颗粒；选择该温度范围进行烘干能够减少烘干的时间，不影响物性，如果温度过高，物料颗粒会过早进行表面交联反应，影响产品的质量；
(4)将半成品颗粒进行表面交联处理，即成为高性能吸水树脂成品，在表面交联处理时加入表面交联液，所述表面交联液由聚缩水甘油基化合物、多元醇一种和多种混合而成，其中所述聚缩水甘油基化合物聚乙二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚，所述多元醇为1,2 -丙二醇、1，4 - 丁二醇的乙氧基化物或乙二醇以及它们的酯与羧酸或碳酸。在交联处理过程中，选取20目-150目的烘干的颗粒；如果颗粒粒径过大，会影响吸水速度及加工的平整度及坐于身下的舒服感；如果颗粒粒径过小，会造成吸液后液体的扩散和凝胶堵塞，以及保水性差，经过反复试验，颗粒粒径在20目-150目范围的颗粒进行加工后的产品质量最佳。
[0035]在本实施例中，如图1所示，步骤(2)中电子加速器的扫描窗平行于地面或扫描窗与地面的夹角小于20度，这样，从扫描窗发射出的电子束形成的幕帘平行于地面或与地面的夹角小于20度，我们把此20度夹角下的电子束幕帘视为平行于地面。
[0036]一定流动速度的待聚合单体溶液，经摊薄器1将溶液平摊成一定厚度的水帘(或者称为水膜)，从平行于地面电子束幕帘上方流下而垂直穿过电子束平面，使溶液的水帘(水膜)与电子束幕帘形成垂直切面，保证料液被充分辐照。
[0037]上述的摊薄器1指的是将管道输送的柱状溶液经扁平(鸭嘴形)的出口，分摊成水帘的天圆地方管，且出口的长度要小于电子束幕帘的宽度，宽度要小于4_，其中溶液的流动速度通过输送泵的流量及压力来调整；也可以通过改变摊薄器出口的仰俯角度来进行微调流速。
[0038]步骤1中用于中和所述聚合单体的碱类为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵等中的一种或两种。
[0039]所得的产品通过以下检测方法进行检测:
1、吸0.9% NaCl溶液倍数测定
称取lg试样(精确至0.0lg)。置于500mL烧杯中，加入200mL0.9% NaCl水溶液，放置60min,使试样充分吸水膨胀。然后移入已知质量的标准试验筛(孔径0.125mm)中，自然过滤lOmin。将试验筛倾斜放置，再自然过滤lOmin。称量试验筛和凝胶试样总质量。
[0040]结果表述为:
V = m3 - m2 - ml 式中:
V—吸水倍数，g/g ；
ml一试样质量，g ；
m2一试验筛质量，g ；
m3—试验筛和凝胶试样总质量，go
[0041]2、水分含量测定(重量法)
称取5g试样(精确至0.0lg)，置于105?110°C干燥箱，干燥2h，取出移至干燥器中，冷却30min至室温后，准确称星，结果表不如下:
W= (m4 - m5 ) X 100%
式中:
W—水分(H20)含量质量百分数，％ ; m4—干燥前试样质量，g ； m5一干燥后试样质量，go
[0042]3、pH测定(pH酸度计法)
称取Ig试样(精确至0.0lg)。置于2000mL烧杯中，加入1500mL去离子水，静置放置30min，待试样充分吸水膨胀后，用pH酸度计测定。测定前，用标准缓冲溶液对酸度计进行校验。
[0043]实施例1
(1)将1000份丙烯酸投入混合罐中，用30%氢氧化钠溶液中和至中和度为77%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸50重量份、加入N, N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺2重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯I重量份、十二烷基苯磺酸钠10重量份、乙醇10重量份，搅拌均匀得待聚合料液；
(2)将(I)所配制的料液由化工泵输送到摊薄器流下，经平行地面的电子束辐照，使得料液吸收剂量达到15kGy，即得凝胶板材；
(3)将(2)所得凝胶板材经切割机剪切成3mm小胶粒；在80-180°C烘干即得半成品颗粒。
[0044](4)将(3)所得半成品颗粒100份加入5%的表面交联液，控制在200°C ±10°C下反应50min，冷却到50°C时喷雾3%的纯净水混合均匀，即得高吸水性树脂。
[0045]实施例2
(1)将1000份丙烯酸投入混合罐中，用30%氢氧化钠溶液中和至中和度为77%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸50重量份、加入N, N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺3重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯0.3重量份、十二烷基硫酸钠5重量份、戊烷8重量份，搅拌均匀得待聚合料液；
(2)将(I)所配制的料液由化工泵输送到摊薄器流下，经平行地面的电子束辐照，使得料液吸收剂量达到12kGy，即得凝胶板材；
(3)将(2)所得凝胶板材经切割机剪切成3mm小胶粒；在80-180°C烘干即得半成品颗粒。
[0046](4)将(3)所得半成品颗粒加入6%的表面交联液，控制在210°C ±10°C下反应40min，冷却到50°C时喷雾3%的纯净水混合均匀，即得高吸水性树脂。
[0047]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界。
【权利要求】
1.一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)将20?80重量份聚合单体、0.02?5重量份次单体、0.001?I重量份交联剂、0.01?5重量其他助剂加入反应釜中，混合均匀，得到聚合料液，其中，所述聚合单体为中和度为50?90%的丙烯酸； (2)将流动的聚合料液置于电子加速器发射的电子束辐射之下，即得到吸水凝胶； (3)将吸水凝胶切割、烘干、粉碎、筛选，即得到半成品颗粒； (4)将半成品颗粒进行表面交联处理，即成为高性能吸水树脂成品。
2.根据权利要求1所述的一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，其特征在于:步骤(2)中所述电子加速器的扫描窗平行于地面或扫描窗与地面的夹角小于20度，且待聚合单体溶液经摊薄器将溶液平摊成水帘，从电子束幕帘上方流下而垂直穿过电子束平面，使溶液的水帘与电子束幕帘形成垂直切面。
3.根据权利要求2所述的一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，其特征在于:所述摊薄器为将管道输送的柱状溶液经扁平出口分摊成水帘的天圆地方管，且扁平出口长度小于电子束幕帘的宽度、宽度要小于4mm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，其特征在于:所述次单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酰胺中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，其特征在于:所述交联剂为N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，其特征在于:所述其他助剂为乙二胺四乙酸及其盐类、多聚磷酸盐、柠檬酸盐；或者为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚硫酸盐；或者为膨润土、二氧化硅、硅藻土 ；或者为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺的聚合物；或者为乙醇、戊烷；以上助剂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，其特征在于:用于中和丙烯酸或甲基丙烯酸类的所述聚合单体的碱类为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠等中的一种或两种。
8.根据权利要求7所述的一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，其特征在于:步骤(4)中表面交联处理时加入表面交联液，所述表面交联液由聚缩水甘油基化合物、多元醇一种和多种混合而成。
9.根据权利要求8所述的一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，其特征在于:所述聚缩水甘油基化合物聚乙二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚，所述多元醇为1，2 -丙二醇、1，4 - 丁二醇的乙氧基化物或乙二醇以及它们的酯与羧酸或碳酸。
10.根据权利要求9所述的一种电子束辐照加工高性能吸水性树脂的合成方法，其特征在于:进行电子束辐射时，聚合料液的流速控制在260米/分钟以内，产品的吸收剂量为500Gy-30kGyo
【文档编号】C08F283/06GK104448157SQ201410684425
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】郑庆信, 肖峰, 苏春, 朱南康 申请人:江苏达胜加速器制造有限公司