含倍半萜的成膜树脂及其负性248nm光刻胶的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种含倍半萜的成膜树脂及其深紫外（DUV）波段曝光的负性248nm光刻胶，由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进行共聚反应制备而成。所述成膜树脂的分子量为2,000～1,000,000；所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：含取代苯乙烯40%～90%；含天然产物倍半萜的组成单元5%～60%；还可以含少量其它性能调节组成单元1%～20%。所述取代苯乙烯是符合化学通式（）的至少一种化合物；所述含倍半萜单元是指符合化学通式（）的至少一种倍半萜醇的（甲基）丙烯酸酯类化合物。本发明的KrF负性光刻胶有良好的分辨率，还可提高光刻胶与硅片的粘附性及抗刻蚀性能，改善其工艺特性。
【专利说明】含倍半萜的成膜树脂及其负性248nm光刻胶
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含天然产物倍半萜共聚物成膜树脂(亦称成膜剂）以及利用这种 成膜树脂配制而成的用于以KrF激光（248nm)为曝光光源的深紫外（DUV)负性化学增幅型 光刻胶组合物。
【背景技术】
[0002] 光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料。其中成膜树脂又 是光刻胶的重要组成部分，其化学及物理性能直接影响光刻胶在大规模集成电路工业中的 使用效果。
[0003] 根据光刻胶工艺的不同，光刻胶又分为正性光刻胶与负性光刻胶两大类。所谓正 性光刻胶是指在光刻过程中光刻胶薄膜上，图形曝光的部分最后被显影液洗去，留下未曝 光的部分形成图形。而负性光刻胶与此相反，在光刻过程中，光刻胶膜上未曝光的部分在显 影时被洗去，而曝光的部分形成图形。负性化学增幅型光刻胶一般由成膜剂，光致酸，交联 齐U，溶剂，阻溶剂，流平剂等组成。
[0004] 在实际光刻工艺中，由于负性光刻胶是因曝光区在光的作用下而发生交联等化学 反应变得不溶于显影液中而形成图形，由于他的分辨率高、抗刻蚀性优秀，有些工艺情况下 非他莫属。随着大规模集成电路工业的飞速发展，集成电路产品及品种的多样化，光刻工艺 的不断改进，对光刻工艺过程中使用的关键功能材料，特别是光刻胶的要求也更高，种类及 性能也要多样化、专门化。负性光刻胶至今仍在不断的改进、发展。
【发明内容】
[0005] 本发明第一个目的是提供一种含倍半萜内酯成膜树脂，该含倍半萜内酯成膜树脂 提高以聚羟基苯乙烯（PHS)为基础的光刻胶耐热性，与硅片的粘附性及抗刻蚀性能，改善其 工艺特性，应用在深紫外（DUV)波段曝光的负性化学增幅型光刻胶，提高粘附性及抗刻蚀性 能；且避免形成气体溢出而影响光刻图形和损坏昂贵的曝光机镜头的情形，进一步对比度 和工艺精度。
[0006] 本发明的第二个目的是提供一种应用上述含倍半萜内酯成膜树脂制成的负性 248nm光刻胶。
[0007] 为达到上述第一个发明目的，本发明采用的技术方案是：一种含倍半萜成膜树脂， 由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，溶剂中进行共聚反应制备而成，所述成膜树脂 的分子量为2000?100000 ;所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物： 取代苯乙烯 40%?90%; 含天然产物倍半萜的组成单元 5%?60% ; 性能调节组成单元 1%?20% ; 所述取代苯 乙烯是符合化 学通式（ I)的至少一种化合物：
【权利要求】
1. 一种含倍半萜的成膜树脂，由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，溶剂中进行 共聚反应制备而成，所述成膜树脂的分子量为2000?100000 ;所述共聚单体主要为下列质 量百分含量的化合物： 取代苯乙烯 40%?90%; 含天然产物倍半萜的组成单元 5%?60% ; 性能调节组成单元 1%?20% ; 所述取代苯 乙烯是符合化 学通式（ I)的至少一种化合物：
(I); 式中，R1是H、乙酰基或者丙酰基；m=l或2 ; 所述含天然产物倍半萜的组成单元是指符合化学通式(II)的至少一种倍半萜醇的（甲 基）丙烯酸酯类化合物：
(II)； 所述性能调节组成单元为符合化学通式(III)和(IV)中的至少一种化合物；
(III)； 式中：Rw是H、碳原子数为1?20的烷基或者碳原子数为1?20的烷氧基
R7是碳原子数为1?10的烷基，R8是碳原子数为1?10的烷基，0=1?8 ; Rz是H、碳原子数为1?20的烷基、碳原子数为1?20的烷氧基、
，R9是碳原子数为1?10的烷基，Rltl是碳原子数为1?10的烷基，P=I?8 ;
式中：R11 是 H 或 CH3, R12 是 H、-CH2CH2OH、
碳原子数为1?20的烷基、碳原子数为3?8的环烷基或者碳原子数为1?20的羟 基烷基；符合化学通式(IV)的丙烯酸酯类单体有：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸环戊酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸 羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油 酯、甲基丙烯酸胆留醇酯、丙烯酸胆留醇酯、甲基丙烯酸乙氧乙基酯、丙烯酸乙氧乙基酯、甲 基丙烯酸β-丁内酯、丙烯酸β-丁内酯、甲基丙烯酸苄酯或者丙烯酸苄酯。
2.根据权利要求1所述的含倍半萜成膜树脂，即所述化学通式(II)中倍半萜醇如下表 所示：
O
3. 根据权利要求1所述的含倍半萜成膜树脂，其特征在于：符合化学通式(I)的单体有： 对轻基苯乙烯，对乙酰氧基苯乙烯，间轻基苯乙烯，间乙酰氧基苯乙烯，3, 4-二轻基苯乙烯， 3, 4-二乙酰氧基苯乙烯，3, 5-二羟基苯乙烯，3, 5-二乙酰氧基苯乙烯。
4. 根据权利要求1所述的含倍半萜成膜树脂，其特征在于：符合化学通式(III)的苯 乙烯类单体为苯乙烯、对轻基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯、对叔戊基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、 3, 5-二甲氧基苯乙烯、3, 5-二乙氧基苯乙烯、对苯氧基苯乙烯或者对2-羟乙氧基苯乙烯。
5. 根据权利要求1所述的含倍半萜成膜树脂，其特征在于：聚合物分子链中引入所述 含天然产物倍半萜的组成单元，例如：
〇
6. 根据权利要求1所述的含倍半萜成膜树脂，其特征在于：所述共聚合方法，最常用的 是以（甲基）丙烯酸倍半萜酯单体(如下例中A)与其它不同功能的单体(如下例中的B、C、D) 共聚合而成，例如：
O
7. -种应用权利要求Γ3中任一项所述的含倍半萜成膜树脂制成的负性248nm光刻 胶，其特征在于：一种含天然产物倍半萜深紫外负性增幅型光刻胶，主要由以下质量份的化 合物组成： 含倍半萜成膜树脂 10?30 ; 光致酸 0. 5?6 ; 交联剂 0. 5?10 ; 溶剂 70?90 ; 有机碱 （λ 01?(λ 5 ; 所述光致酸是符合化学通式(V)或NI )的硫鎗盐之一，或者是符合化学通式(VII )的二 芳基碘鎗盐之一；
式中：R13、R14、R15各自独立地是Η、碳原子数为1?20的烷基或者碳原子数为1?20 的烧氧基；q = 〇?12 ;
式中：R16是H、碳原子数为1?20的烷基或者碳原子数为1?20的烷氧基；r = 0? 12 ；
式中：R17、R18各自独立地是H、碳原子数为1?20的烷基或者碳原子数为1?20的烷 氧基；s = 0?12 ; 所述交联剂是密胺六羟甲基甲醚 四甲氧甲基甘脲 密胺三羟甲基甲醚
取代苯酚多甲氧基甲P
多环氧化合物
所述溶剂是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、 二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异 丁基酮中的至少一种； 所述有机碱选自下列化合物： 三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲氧基甲氧基乙基 胺、四甲基氢氧化铵。
8.根据权利要求7所述的负性248nm光刻胶，其特征在于：符合化学通式(V)或(VI) 的硫鎗盐为三苯基硫鎗盐、三对甲苯基硫鎗盐、三对叔丁基苯基硫鎗盐、三（3, 5-二甲基苯 基）硫鎗盐、三（3, 5-二叔丁基苯基）硫鎗盐等；其配位阴离子为：三氟甲基磺酸、全氟丁基 磺酸、对甲苯基磺酸、萘磺酸，樟脑磺酸。
9.根据权利要求7所述的负性248nm光刻胶，其特征在于：符合化学通式G/D)的二 芳基碘鎗盐为二苯基碘鎗盐、二对甲苯基碘鎗盐，二对叔丁基苯基碘鎗盐等，其配位阴离子 为：三氟甲基磺酸，全氟丁基磺酸，对甲苯基磺酸，萘磺酸。
【文档编号】C08F212/08GK104387512SQ201410684351
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】冉瑞成, 沈吉, 吴俊 , 贺宝元 申请人:昆山西迪光电材料有限公司