含倍半萜内酯的成膜树脂及其正性浸没式曝光193nm光刻胶的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种含倍半萜内酯的成膜树脂及其正性浸没式曝光193nm光刻胶；所述成膜树脂由含倍半萜内酯的（甲基）丙烯酸酯单体和相关共聚单体在溶剂中进行自由基共聚反应制备而成，其特征在于：所述成膜树脂的分子量为4,000～5,000,000，分子量分布为1.4～2.4；所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：含天然产物倍半萜内酯的组成单元10%～60%；含酸敏基团单体5%～40%；具有疏水性能基团的单体2%~40%；其它性能调节组分单体1%~20%；所述含倍半萜内酯单元是指符合化学通式（II）的至少一种倍半萜内酯醇的（甲基）丙烯酸酯类化合物。本发明公开的浸没式曝光193nm正性光刻胶不仅具有良好的分辨率，还可以增加光刻胶与硅片之间的粘附性能，也提高了光刻胶的耐热性能和抗刻蚀性能。
【专利说明】含倍半萜内酯的成膜树脂及其正性浸没式曝光193nm光刻 胶
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含天然倍半萜内酯共聚物的成膜树脂以及利用这种成膜树脂配 制而成的用于以ArF激光（193nm)为曝光光源的深紫外（DUV)浸没式曝光正性化学增幅型 光刻胶组合物。
【背景技术】
[0002] 光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料。上世纪90年代 开始发展起来的以ArF激光（193nm)为曝光光源的深紫外（DUV)波段曝光工艺被广泛应用 于制造大规模集成电路中，其分辨率可达0. 13?0. 10微米范围。但随着半导体产业的迅 速发展，器件尺寸的不断缩小，作为ArF(193nm)光刻工艺技术的延伸，193nm浸没式光刻 工艺已经成为达到更高分辨率，突破45nm甚至32nm技术节点的公认选择。由于分辨率的 提高和浸没光刻工艺的特殊要求，用在浸没式193nm (193i)的工艺中光刻胶也有其特殊的 性能要求，如胶膜不能在水中溶胀变形；防止胶中离子在水中扩散而污染曝光界质和曝光 机的昂贵的镜头等。目前在实际工艺中存在以下技术问题：（1)光刻胶与基材硅片的粘附 性弱；（2)光刻胶的耐热性和耐刻蚀性能差。
[0003] 另一方面，众所周知，我国天然产物资源丰富，松节油、松香、按叶醇、萜和倍半萜 及其内酯等来源广泛，产量巨大。如松树，柏树，桉树等树木和许多草本植物中都含有不菲 的松节油、松香、倍半萜及其内酯等化合物。如何结合国情，将来自天然产物的化合物，应用 到集成电路工业中光刻胶领域，并能克服上述技术问题同时，解决现有光刻胶对曝光机镜 头不良影响，成为本领域技术人员努力的方向。
【发明内容】
[0004] 本发明第一个目的是提供一种含倍半萜内酯成膜树脂，该含倍半萜内酯成膜树脂 可增加光刻胶与硅片之间的粘结性能，由于成膜树脂的碳原子密度的增加，也将提高光刻 胶的耐热性能，改善其抗刻蚀性能。
[0005] 本发明的第二个目的是提供一种应用上述含倍半萜内酯的成膜树脂配制成的浸 没式曝光193nm正性光刻胶。
[0006] 为达到上述第一个发明目的，本发明采用的技术方案是：一种含倍半萜内酯的成 膜树脂，其特征在于：所述成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进 行共聚反应制备而成；其特征在于：所述成膜树脂的分子量为4, 000?5, 000, 000,分子量 分布为1. 4?2. 4 ;所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物： 含天然产物倍半萜的组成单元 10%?60%; 含酸敏基团单体 5%?40% ; 具有疏水性能基团的单体 2%~40%; 其它性能调节组分单体 1%?20% ; 所述含倍半萜内酯单元是指符合化学通式(π)的至少一种倍半萜内酯醇的（甲基）丙 烯酸酯类化合物：
【权利要求】
1. 一种含倍半萜内酯的成膜树脂，其特征在于：所述成膜树脂由共聚单体在自由基引 发剂存在的条件下，在溶剂中进行共聚反应制备而成；其特征在于：所述成膜树脂的分子 量为4, 000?5, 000, 000,分子量分布为1. 4?2. 4 ;所述共聚单体主要为下列质量百分含 量的化合物： 含天然产物倍半萜的组成单元 10%?60% ; 含酸敏基团单体 5%?40% ; 具有疏水性能基团的单体 2%~40%; 其它性能调节组分单体 1%?20% ; 所述含倍半萜内酯单元是指符合化学通式(II)的至少一种倍半萜内酯醇的（甲基)丙烯 酸酯类化合物：
化学通式(II)中R基常见的倍半萜内酯醇（R-OH)如表1所示： 表1
所述含酸敏基团单体是符合化学通式(III)式中的至少一种化合物：
化学通式(III)式中R3为可离去基团，R3结构式如以下（IV)中所示：
其中y=-ch3 或者-ch2ch3 ; 所述具有疏水性能基团的单体是符合化学通式（V)式中的至少一种化合物：
其中Rf为有机含氟基团，如下所示：
其中Rf或者是含倍半娃氧烧（Silsesquioxane)的基团，如下所示：
根据权利要求1所述的含倍半萜内酯的成膜树脂，其特征在于：所述引发剂为偶氮引 发剂、过氧化物的自由基引发剂；所述偶氮引发剂为偶氮二异丁晴或偶氮二异庚晴，所述过 氧化物的自由基引发剂为叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或者 过氧化苯甲酰等；所述引发剂用量为所述共聚单体总重量的0. 3%?15%。
2. -种应用权利要求1或者2所述的含倍半萜内酯的成膜树脂配制成的正性浸没式曝 光193nm光刻胶，其特征在于：主要由以下质量份的化合物组成： 含倍半萜内酯成膜树脂 10?35 ; 光致酸 0. 5?8 ; 添加剂 0? 5?30 ; 溶剂 70?90 ; 所述光致酸是符合化学通式WI1)或(VID)的硫鎗盐之一，或者是符合化学通式(IX)的 二芳基碘鎗盐之一；
式中：R16、R17、R18各自独立地是H、碳原子数为1?20的烷基或者碳原子数为1?20 的烧氧基；q= 〇?12 ;
式中：R19是H、碳原子数为1?20的烷基或者碳原子数为1?20的烷氧基；r= 0? 12 ；
式中：R2(I、R21各自独立地是H、碳原子数为1?20的烷基或者碳原子数为1?20的烷 氧基；s= 0?12 ; 所述溶剂是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、 二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异 丁基酮中的至少一种； 所述添加剂包括表面防水剂、有机碱、流平剂；所述表面防水剂选自含氟或含硅的聚合 物；所述有机碱选自下列化合物三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙 醇胺、三甲氧基甲氧基乙基胺、四甲基氢氧化铵中的至少一种；所述流平剂选自含氟或含硅 的表面活性剂。
3. 根据权利要求3所述的正性浸没式曝光193nm光刻胶，其特征在于：所述符合化学 通式C/I丨）或(VID)的硫鎗盐为：三苯基硫鎗盐、三对甲苯基硫鎗盐、三对叔丁基苯基硫鎗盐、 三（3, 5-二甲基苯基）硫鎗盐、三（3, 5-二叔丁基苯基）硫鎗盐，其配位阴离子为：三氟甲基 磺酸、全氟丁基磺酸、对甲苯基磺酸、萘磺酸。
4. 根据权利要求3所述的正性浸没式曝光193nm光刻胶，其特征在于：所述符合化学 通式(IX)的_芳基鹏鐵盐：_苯基鹏鐵盐、_对甲苯基鹏鐵盐，_对叔丁基苯基鹏鐵盐，其 配位阴离子为：三氟甲基磺酸，全氟丁基磺酸，对甲苯基磺酸，萘磺酸，樟脑磺酸。
【文档编号】C08F220/18GK104403048SQ201410684078
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】冉瑞成, 沈吉, 孙友松, 潘新刚 申请人:昆山西迪光电材料有限公司