一种可生物降解复合薄膜及其制备方法
【专利摘要】一种可生物降解复合薄膜及其制备方法，所述复合薄膜由羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷水溶液与壳聚糖乙酸溶液经复合、流延、干燥制成拉伸强度为1.0～50MPa，断裂伸长率为1.0～20.0％，杨氏模量为100～1000MPa的复合膜材料，其中，羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷与水的质量体积比为1∶1000～1∶100，壳聚糖与浓度为0.1％～0.5％乙酸的质量体积比为1∶100～1∶50，羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷与壳聚糖的质量比为10/90～90/10。本发明还包括所述复合薄膜的制备方法及在鲜花、水果和食品等包装材料中的应用。本发明之可生物降解复合薄膜具有可再生性、可降解性以及绿色环保等优点，并且无任何塑化剂和定型剂添加，具有非常巨大的经济效益和环境效益潜能。
【专利说明】一种可生物降解复合薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可生物降解复合薄膜的制备方法，具体涉及一种羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷/壳聚糖复合薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]薄膜是人们日常生活中不可缺少的包装材料之一，已经广泛地应用于食品、医药、化工等领域。目前，薄膜主要有石油基薄膜、生物质基薄膜，其中，石油基薄膜以石油产品如聚乙烯醇、聚酰亚胺和聚乙烯等为原料，通过添加塑化剂制备塑料薄膜，这些薄膜在自然环境中降解困难，并给环境带来了严重的“白色污染”。例如现有技术CN200910033591.1中公开了一种聚乙烯醇薄膜及其制备方法，CN200410031350.0中公开了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途，CN200880100986.2中公开了聚乙烯薄膜等，这些薄膜随着不可再生石油资源的日益减少，将面临原料短缺的危机。生物质基薄膜中由于添加了化学品、塑化剂和定型剂，给环境或人体造成了一定的危害。例如现有技术CN201210162386.7公开了一种壳聚糖薄膜及其制备方法，所述薄膜为壳聚糖凝絮聚集而成的膜结构，所述壳聚糖凝絮是指类似棉絮状而松散的壳聚糖絮花状物，而添加的壳聚糖凝固液由氢氧化钠、尿素和乙酸锌等化学品制成，因此这种薄膜具有一定的毒性。CN201010539943.3公开了一种降解速率可调的天然高分子薄膜材料及制备方法，该发明中添加了塑化剂(甘油0.1-5%)和定型剂(氨水和乙醇)，因此，这种薄膜对人体存在一定的危害性。因此，探索一种绿色环保型生物质基高分子薄膜是一种新的发展趋势。
[0003]生物质基高分子主要有淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、壳聚糖、魔芋粉等，这些高分子化合物来源广泛、价格低廉、可再生并能够被微生物降解。在众多天然高分子薄膜中，半纤维素和壳聚糖以其优良的生物活性、生物兼容性和生物可降解性从而成为理想的绿色环保薄膜制备原料。其中，天然的半纤维素具有亲水性，通过化学改性如醚化、酯化、接枝共聚等可提高半纤维素的疏水性。例如，羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷是首先通过半纤维素(聚木糖、聚甘露糖、聚葡萄糖、聚阿拉伯木糖等)与环氧丙烷开环合成出半纤维素接枝聚环氧丙烷，然后在聚环氧丙烷末端羧基化制备出的产物，这样可有效提高半纤维素的疏水性，遇水或在潮湿环境下不容易溶解。壳聚糖则是由β (I —4)相连的D-葡聚胺和N-乙酰基葡聚胺无规则排列起来的一种线性高分子聚糖，一般是从广泛存在于虾蟹外壳中的甲壳素经部分脱乙酰化后制成。壳聚糖分子内含有亲水基(-0Η或-NH2)和疏水基(-C2H3O),这些基团具有很强的配位和衍生化反应能力，能发生氧化、还原、卤化、磺化、烷基化、羧基化、酰化、缩合等化学反应。至今仍未见关于改性半纤维素羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷与壳聚糖来制备绿色环保型生物质基高分子薄膜的相关报道。
【发明内容】
[0004]本发明所要的解决的技术问题是，提供一种新型无添加剂、绿色环保可生物降解薄膜以及制备方法。
[0005]本发明解决其技术问题采用的技术方案是:
[0006]本发明之一种可生物降解复合薄膜，由羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷水溶液与壳聚糖乙酸溶液经复合、流延、干燥制成拉伸强度为1.0?50MPa，断裂伸长率为1.0?
20.0%，杨氏模量为100?100MPa的复合膜材料，其中，羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷与水的质量体积比为1: 1000?1: 100，壳聚糖与浓度为0.1 %?0.5%乙酸的质量体积比为1: 100?1: 50，羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷与壳聚糖的质量比为10/90?90/10。
[0007]进一步，所述羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷中接枝度大于5%，羧甲基取代度为0.1 ?2.0，分子量为 10000 ?50000g/mol。
[0008]进一步，所述羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷选自羧甲基木聚糖接枝聚环氧丙烷、羧甲基聚甘露糖接枝聚环氧丙烷、羧甲基聚葡萄聚糖接枝聚环氧丙烷、羧甲基聚木糖葡萄糖接枝聚环氧丙烷和羧甲基聚阿拉伯糖木糖接枝聚环氧丙烷中的任一种。
[0009]进一步，所述壳聚糖脱乙酰化度为50%?100%，分子量为80000?lOOOOODa。
[0010]本发明之一种可生物降解复合薄膜的制备方法，包括以下步骤:
(1)溶解:将羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷加入到水中，在50?100°C下搅拌2?5h，完全溶解羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷，再将壳聚糖加入到浓度为0.1 %?0.5%乙酸中，室温下搅拌I?2h，完全溶解壳聚糖；
(2)复合:将步骤(I)中所得羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷水溶液冷却至室温，与步骤(I)中所述的壳聚糖乙酸溶液在室温下混合搅拌0.5?Ih ;
(3)制膜:将步骤(2)所得的混合溶液在室温下流延至水平放置的干净的固体基质表面上；
(4)干燥:在室温下自然干燥2?3天，即成。
[0011]进一步,步骤(4)中,所述固体基质为聚四氟乙烯或玻璃板。
[0012]本发明之可生物降解复合薄膜在鲜花、水果、食品包装材料中的应用。
[0013]本发明之可生物降解复合薄膜与石油基(聚乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇等)薄膜相t匕，具有可再生性、可降解性以及绿色环保等优点；与生物质基(淀粉、香芋、半纤维素等)薄膜相比，不添加任何化学品、塑化剂和定型剂，具有环境友好性。本发明之可生物降解复合薄膜利用生物质基高分子制备的复合薄膜可有效补充或替代当前应用广泛的塑料薄膜，具有非常巨大的经济效益和环境效益潜能。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明复合薄膜机械性能测试图，其中，羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷与壳聚糖的质量比为20/80，40/60，60/40，80/20。
[0015]图2为本发明复合薄膜制备示意图。
【具体实施方式】
[0016]为了更好的理解本发明，下面结合实施例对发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0017]实施例1 (1)溶解:将Ig羧甲基木聚糖接枝聚环氧丙烷加入到100ml水中，在80°C下搅拌2h，完全溶解羧甲基木聚糖接枝聚环氧丙烷，再将9g壳聚糖加入到900ml 0.1 %乙酸中，室温下搅拌Ih，完全溶解壳聚糖；
(2)复合:将步骤(I)中所得的羧甲基木聚糖接枝聚环氧丙烷水溶液冷却至室温，与步骤(I)中所得的壳聚糖乙酸溶液在室温下混合搅拌0.5h ；
(3)制膜:将步骤(2)所得的混合溶液在室温下流延至水平放置的干净聚四氟乙烯板上；
(4)干燥:在室温下自然干燥2天，即得羧甲基木聚糖接枝聚环氧丙烷/壳聚糖复合薄膜。
[0018]经测定所得该羧甲基木聚糖接枝聚环氧丙烷/壳聚糖复合薄膜拉伸强度为
21.5MPa，断裂伸长率为11.0%，杨氏模量为926MPa。
[0019]实施例2
(1)溶解:将Ig羧甲基聚甘露糖接枝聚环氧丙烷加入到800ml水中，在100°C下搅拌3h，完全溶解羧甲基聚甘露糖接枝聚环氧丙烷，再将4g壳聚糖加入到300ml 0.2 %乙酸中，室温下搅拌1.5h,完全溶解壳聚糖；
(2)复合:将步骤(I)中所得的羧甲基聚甘露糖接枝聚环氧丙烷水溶液冷却至室温，与步骤(I)中所得的壳聚糖乙酸溶液在室温下混合搅拌Ih ；
(3)制膜:将步骤(2)所得的混合溶液在室温下流延至水平放置的干净玻璃板上；
(4)干燥:在室温下自然干燥3天，即得羧甲基聚甘露糖接枝聚环氧丙烷/壳聚糖复合薄膜。
[0020]经测定所得的羧甲基聚甘露糖接枝聚环氧丙烷/壳聚糖复合薄膜拉伸强度为25.3MPa，断裂伸长率为9.8%，杨氏模量为875MPa。
[0021]实施例3
(1)溶解:将Ig羧甲基聚β-葡萄聚糖接枝聚环氧丙烷加入到10ml水中，在70°C下搅拌4h，完全溶解羧甲基β -葡萄聚糖接枝聚环氧丙烷，再将1.5g壳聚糖加入到10ml0.3%乙酸中，室温下搅拌lh，完全溶解壳聚糖；
(2)复合:将步骤(I)中所得的羧甲基葡萄聚糖接枝聚环氧丙烷水溶液冷却至室温，与步骤(I)中所得的壳聚糖乙酸溶液在室温下混合搅拌Ih ；
(3)制膜:将步骤(2)所得的混合溶液在室温下流延至水平放置的干净玻璃板上；
(4)干燥:在室温下自然干燥3天，即得羧甲基β-葡萄聚糖接枝聚环氧丙烷/壳聚糖复合薄膜。
[0022]经测定所得的羧甲基β -葡萄聚糖接枝聚环氧丙烷/壳聚糖复合薄膜拉伸强度为24.0MPa，断裂伸长率为7.1%，杨氏模量为780MPa。
[0023]实施例4
(1)溶解:将Ig羧甲基聚木糖葡萄糖接枝聚环氧丙烷加入到900ml水中，在60°C下搅拌3h，完全溶解羧甲基聚木糖葡萄糖接枝聚环氧丙烷，再将1.0g壳聚糖加入到50ml 0.4%乙酸中，室温下搅拌2h，完全溶解壳聚糖；
(2)复合:将步骤(I)中所得的羧甲基聚木糖葡萄糖接枝聚环氧丙烷水溶液冷却至室温，与步骤(I)中所得的壳聚糖乙酸溶液在室温下混合搅拌0.5h; (3)制膜:将步骤(2)所得的混合溶液在室温下流延至水平放置的干净玻璃板上；
(4)干燥:在室温下自然干燥2天，即得羧甲基聚木糖葡萄糖接枝聚环氧丙烷/壳聚糖复合薄膜。
[0024]经测定所得的羧甲基聚木糖葡萄糖接枝聚环氧丙烷/壳聚糖复合薄膜拉伸强度为15.8MPa，断裂伸长率为5.2%，杨氏模量为560MPa。
[0025]实施例5
(1)溶解:将9g羧甲基聚阿拉伯糖木糖接枝聚环氧丙烷加入到5000ml水中，在50°C下搅拌5h，完全溶解羧甲基聚阿拉伯糖木糖接枝聚环氧丙烷，再将1.0g壳聚糖加入到50ml0.1 %乙酸中，室温下搅拌2h，完全溶解壳聚糖；
(2)复合:将步骤(I)中所得的羧甲基聚阿拉伯糖木糖接枝聚环氧丙烷水溶液冷却至室温，与步骤(I)中所得壳聚糖乙酸溶液在室温下混合搅拌Ih ；
(3)制膜:将步骤(2)所得的混合溶液在室温下流延至水平放置的干净聚四氟乙烯板上；
(4)干燥:在室温下自然干燥3天，即得羧甲基聚阿拉伯糖木糖接枝聚环氧丙烷/壳聚糖复合薄膜。
[0026]经测定所得的羧甲基聚聚阿拉伯糖木糖接枝聚环氧丙烷/壳聚糖复合薄膜拉伸强度为10.5MPa，断裂伸长率为3.4%，杨氏模量为370MPa。
【权利要求】
1.一种可生物降解复合薄膜，其特征在于，由羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷水溶液与壳聚糖乙酸溶液经复合、流延、干燥制成拉伸强度为1.0?50MPa，断裂伸长率为1.0?20.0%，杨氏模量为100?lOOOMPa的复合膜材料，其中，羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷与水的质量体积比为1: 1000?1: 100，壳聚糖与浓度为0.1%?0.5%乙酸的质量体积比为1: 100?1: 50，羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷与壳聚糖的质量比为10/90?90/10。
2.根据权利要求1所述的可生物降解复合薄膜，其特征在于，所述羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷中接枝度大于5%，羧甲基取代度为0.1?2.0，分子量为10000?50000g/mol ο
3.根据权利要求2所述的可生物降解复合薄膜，其特征在于，所述羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷选自羧甲基木聚糖接枝聚环氧丙烷、羧甲基聚甘露糖接枝聚环氧丙烷、羧甲基聚葡萄聚糖接枝聚环氧丙烷、羧甲基聚木糖葡萄糖接枝聚环氧丙烷和羧甲基聚阿拉伯糖木糖接枝聚环氧丙烷中的任一种。
4.根据权利要求1所述的可生物降解复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖脱乙酰化度为50%?100%，分子量为80000?100000Da。
5.一种如权利要求1?4之一所述的可生物降解复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)溶解:将羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷加入到水中，在50?100°C下搅拌2?5h，完全溶解羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷，再将壳聚糖加入到浓度为0.1%?0.5%乙酸中，室温下搅拌1?2h，完全溶解壳聚糖； (2)复合:将步骤(1)中所得羧甲基半纤维素接枝聚环氧丙烷水溶液冷却至室温，与步骤(1)中所述的壳聚糖乙酸溶液在室温下混合搅拌0.5?lh ; (3)制膜:将步骤(2)所得的混合溶液在室温下流延至水平放置的干净的固体基质表面上； (4)干燥:在室温下自然干燥2?3天，即成。
6.根据权利要求5所述的可生物降解复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述固体基质为聚四氟乙烯或玻璃板。
7.根据权利要求1?4之一所述的可生物降解复合薄膜在鲜花、水果、食品包装材料中的应用。
【文档编号】C08J5/18GK104403298SQ201410683545
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】彭湃, 高岳芳, 佘雕 申请人:西北农林科技大学