含倍半萜的成膜树脂及其正性浸没式曝光193nm光刻胶的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种含倍半萜的成膜树脂及其浸没式曝光193nm正性光刻胶，其成膜树脂的分子量为4,000～5,000,000，分子量分布为1.4～2.4；共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：含天然产物倍半萜的组成单元10%～60%；含酸敏基团单体5%～40%；具有疏水性能基团的单体2%~40%；其它性能调节组分单体1%~20%；含倍半萜单元是指符合化学通式（Ⅱ）的至少一种化合物；含酸敏基团单体是符合化学通式（Ⅲ）式和（Ⅳ）中的至少一种化合物；所述具有疏水性能基团的单体是符合化学通式（V）式中的至少一种化合物。本发明所诉浸没式曝光193nm正性光刻胶具有良好的分辨率，还改进了光刻胶与硅片的粘附性，有良好的表面疏水性能，可满足浸没式曝光的要求，还能提高光刻胶的耐热性和耐刻蚀性能。
【专利说明】含倍半瞄的成膜树脂及其正性浸没式曝光193nm光刻胶
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含天然倍半聰共聚物的成膜树脂W及利用该种成膜树脂配制而 成的用于WArF激光（193皿）为曝光光源的浸没式曝光（193皿Immersion Lithography, 193i)的深紫外正性化学增幅型光刻胶组合物。
【背景技术】
[0002] 光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料。上世纪90年代 开始发展起来的W ArF激光（193nm)为曝光光源的深紫外（DUV)波段曝光工艺被广泛应用 于制造大规模集成电路中，其分辨率可达0. 13?0. 10微米范围。但随着半导体产业的迅 速发展，器件尺寸的不断缩小，作为ArF(193nm)光刻工艺技术的延伸，193nm浸没式光刻 工艺已经成为达到更高分辨率，突破45皿甚至32皿技术节点的公认选择。由于分辨率的 提高和浸没光刻工艺的特殊要求，用在纯水中浸没式193nm (1930的工艺中光刻胶也有其 特殊的性能要求，如；除极高的分辨率外，还要求胶膜不能在水中溶胀变形；防止光刻胶中 杂质离子在水中扩散而污染曝光界质(纯水)和曝光机的镜头等。目前在实际工艺中存在W 下技术问题：（1)光刻胶与基材娃片的粘附性弱；（2)光刻胶的耐热性和耐刻蚀性能差。
[0003] 另一方面，众所周知，我国天然产物资源丰富，松节油、松香、按叶醇、聰和倍半聰 及其内醋等来源广泛，产量巨大。如松树，柏树，按树等树木和许多草本植物中都含有不菲 的松节油、松香、倍半聰及其内醋等化合物。如何结合国情，将来自天然产物的化合物，应用 到集成电路工业中光刻胶领域，并能克服上述技术问题同时，解决现有光刻胶对曝光机镜 头不良影响，成为本领域技术人员努力的方向。
【发明内容】
[0004] 本发明第一个目的是提供一种含倍半聰内醋的成膜树脂，该含倍半聰内醋成膜树 脂有效改进和提高现有的光刻胶与基材娃片的粘附性，进一步提高光刻胶的耐热性和耐刻 蚀性能，改进光刻工艺，W获得更好的图形；同时，作为一个化学增幅型光刻胶中的可能的 酸敏性功能组份，光刻过程中分解产生的产物，即倍半聰内醋帰或醇，由于分子量大，沸点 很高而不会形成气体溢出（outing gas)而影响光刻图形和损坏昂贵的曝光机镜头。
[0005] 本发明的第二个目的是提供一种应用上述含倍半聰的成膜树脂配制成的浸没式 曝光193nm正性光刻胶。
[0006] 为达到上述第一个发明目的，本发明采用的技术方案是：一种含倍半聰的成膜树 脂；所述成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进行共聚反应制备 而成；所述成膜树脂的分子量为4, 000?5, 000, 000,分子量分布为1. 4?2. 4 ;所述共聚单 体主要为下列质量百分含量的化合物： 含天然产物倍半聰的组成单元 10%?60% ; 含酸敏基团单体 5%?40%; 具有疏水性能基团的单体 2% ^ 40% ; 其它性能调节组分单体 1%?20% ; 所述含倍半聰单元是指符合化学通式(凸）的至少一种倍半聰醇的（甲基）丙帰酸醋类 化合物：
【权利要求】
1. 一种含倍半萜成膜树脂，其特征在于：所述成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂 存在的条件下，溶剂中进行共聚反应制备而成，其特征在于：所述成膜树脂的分子量为 4,OOO?5, 000, 000,分子量分布为1. 4?2. 4 ;所述共聚单体主要为下列质量百分含量的 化合物： 含天然产物倍半萜的组成单元 10%?60%; 含酸敏基团单体 5%?40% ; 具有疏水性能基团的单体 2% ~ 40%; 所述含倍半萜单元是指符合化学通式(Π)的至少一种倍半萜醇的（甲基)丙烯酸酯类化 合物：
所述含酸敏基团单体是符合化学通式(III)式和(IV)中的至少一种化合物：
化学通式(III)式中R3为可离去基团，如以下（IV)中所示：
其中Y=-CH3, -CH2CH3 ; 为满足浸没式曝光的要求，所述具有疏水性能基团的单体是符合化学通式（V)式中的 至/丨>一轴彳>会物.
具中Kf为IT鼠或谷借半硅氧烷（Siisesquioxane)的基团，如下所示：
O
2. 根据权利要求1所述的含倍半萜成膜树脂，其特征在于：所述化学通式(II)中R基如 表所示：
〇
3. 根据权利要求1所述的含倍半萜成膜树脂，其特征在于：所述引发剂为偶氮引发剂、 过氧化物的自由基引发剂；所述偶氮引发剂为偶氮二异丁晴或偶氮二异庚晴，所述过氧化 物的自由基引发剂为叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或者过氧 化苯甲酰等；所述引发剂用量为所述共聚单体总重量的0. 3%?15%。
4. 一种应用权利要求1~3中任一项所述的含倍半萜成膜树脂制成的浸没式193nm正性 光刻胶，其特征在于：主要由以下质量份的化合物组成： 含倍半萜成膜树脂 10?35 ; 光致酸 0. 5?8 ; 添加剂 0· 5?30 ; 溶剂 70?90 ; 所述光致酸是符合化学通式0/1])或(VII])的硫鎗盐之一，或者是符合化学通式(LX)的 二芳基碘鎗盐之一；
式中：R16、R17、R18各自独立地是H、碳原子数为1?20的烷基或者碳原子数为1?20 的烧氧基；q= 〇?12 ;
式中：R19是H、碳原子数为1?20的烷基或者碳原子数为1?20的烷氧基；r= 0? 12 ；
式中：R2(I、R21各自独立地是H、碳原子数为1?20的烷基或者碳原子数为1?20的烷 氧基；s= 0?12 ; 所述溶剂是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、 二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异 丁基酮中的至少一种； 所述添加剂包括表面防水剂、有机碱、流平剂； 所述表面防水剂选自含氟或含硅的聚合物；所述有机碱选自下列化合物三丙胺、三丁 胺、三异丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲氧基甲氧基乙基胺、四甲基氢氧化 铵；所述流平剂选自含氟或含硅的表面活性剂。
5. 根据权利要求1所述的浸没式193nm正性光刻胶，其特征在于：所述符合化学通式 C/Ι])或0/11])的硫鎗盐为：三苯基硫鎗盐、三对甲苯基硫鎗盐、三对叔丁基苯基硫鎗盐、三 (3, 5-二甲基苯基)硫鎗盐或者三（3, 5-二叔丁基苯基)硫鎗盐；其配位阴离子为：三氟甲基 磺酸、全氟丁基磺酸、对甲苯基磺酸或者萘磺酸。
6.根据权利要求1所述的浸没式193nm正性光刻胶，其特征在于：所述符合化学通式 (IX)的二芳基碘鎗盐为：二苯基碘鎗盐、二对甲苯基碘鎗盐或者二对叔丁基苯基碘鎗盐；其 配位阴离子为：三氟甲基磺酸，全氟丁基磺酸，对甲苯基磺酸，萘磺酸或者樟脑磺酸。
【文档编号】C08F220/22GK104448113SQ201410684204
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】冉瑞成, 沈吉, 孙友松, 贺宝元 申请人:昆山西迪光电材料有限公司