含倍半萜内酯成膜树脂及其正性干法曝光193nm光刻胶的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种含倍半萜内酯成膜树脂及其正性干法曝光193nm光刻胶，其成膜树脂由至少包括一种含倍半萜内酯的共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进行共聚反应制备而成；其特征在于：所述成膜树脂的分子量为4,000～1,000,000，分子量分布为1.4～2.4；所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：含天然产物倍半萜内酯的组成单元10%～60%，含酸敏基团单体5%～40%，其它性能调节组分单体1%~20%。本发明公开的含倍半萜内酯成膜树脂及其正性干法曝光193nm光刻胶具有良好的分辨率，还可增加光刻胶与硅片之间的粘附性能，提高光刻胶的耐热性能，改善其抗刻蚀性能，且能避免形成气体溢出而影响光刻图形和损坏昂贵的曝光机镜头的情形发生。
【专利说明】含倍半萜内酯成膜树脂及其正性干法曝光193nm光刻胶
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含天然倍半萜内酯共聚物成膜树脂以及利用这种成膜树脂配制 而成的用于以ArF激光（193nm)为曝光光源的干法曝光深紫外（DUV)正性化学增幅型光刻 胶组合物。
【背景技术】
[0002] 光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料。上世纪90年代 开始发展起来的以ArF激光（193nm)为曝光光源的深紫外（DUV)波段曝光工艺被广泛应用 于制造大规模集成电路中，其分辨率可达0. 13?0. 10微米范围。目前，由于曝光设备不断 更新，工艺革新及光刻胶的不断改进，分辨率不断提高，已可达到〇. 065微米。由于分辨率 的不断提高和光刻工艺的不断的改进，作为图形转移的功能材料的光刻胶也在不断的发展 和完善中。目如在实际工艺中存在以下技术问题：（1)光刻股与基材娃片的粘附性弱；（2) 光刻胶的耐热性和耐刻蚀性能差；另一方面，众所周知，我国天然产物资源丰富，松节油、松 香、按叶醇、萜和倍半萜及其内酯等来源广泛，产量巨大。如松树，柏树，桉树等树木和许多 草本植物中都含有不菲的松节油、松香、倍半萜及其内酯等化合物。
[0003] 如何结合国情，将来自天然产物的化合物，应用到集成电路工业中光刻胶领域，并 能克服上述技术问题同时，解决现有光刻胶对曝光机镜头不良影响，成为本领域技术人员 努力的方向。
【发明内容】
[0004] 本发明第一个目的是提供一种含倍半萜内酯成膜树脂，该含倍半萜内酯成膜树脂 可以增加光刻胶膜与硅片之间的粘结性能；由于成膜树脂的碳原子密度的增加，也将提高 光刻胶的耐热性能，大大改善其抗刻蚀性能，且避免曝光时形成气体溢出而影响光刻图形 和损坏昂贵的曝光机镜头的情形，进一步对比度和工艺精度。
[0005] 本发明的第二个目的是提供一种应用上述含倍半萜内酯成膜树脂制成的正性干 法曝光193nm光刻胶。
[0006] 为达到上述第一个发明目的，本发明采用的技术方案是：一种含倍半萜内酯成膜 树脂，其特征在于：成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进行共聚 反应制备而成；其特征在于：所述成膜树脂的分子量为4, 000?1，000, 000,分子量分布为 1. 4?2. 4 ;所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物： 含天然产物倍半萜的组成单元 10%?60%; 含酸敏基团单体 5%?40% ; 其它性能调节组分单体 1%?20% ; 上述技术方案说明如下： 1.上述方案中，所述含倍半萜内酯单元是指符合化学通式(n)的至少一种倍半萜内 酯醇的（甲基）丙烯酸酯类化合物；
【权利要求】
1. 一种含倍半萜内酯成膜树脂，其特征在于：所述成膜树脂由共聚单体在自由基引发 剂存在的条件下，溶剂中进行共聚反应制备而成，其特征在于：所述成膜树脂的分子量为 4, OOO?1，000, 000,分子量分布为1. 4?2. 4 ;所述共聚单体主要为下列质量百分含量的 化合物： 含天然产物倍半萜内酯的组成单元 10%?60%， 含酸敏基团单体 5%?40%， 其它性能调节组分单体 1%?20% ; 所述含天然产物倍半萜内酯的组成单元是指符合化学通式（ II)的至少一种倍半萜醇的（甲基）丙烯酸酯类化合物；
所述含酸敏基团单体是符合化学通式(III)式和(IV )中的至少一种化合物：
化学通式(III)式中R2为H或CH3 ; 化学通式(III )式中R3为可离去基团，可离去基团任选下列取代基团之一，如（IV)中所 示：
其中 Y=-CH3 或者-CH2CH3。
2. 根据权利要求1所述的含倍半萜内酯成膜树脂，其特征在于：所述化学通式(Π )中 R基为表1所示的倍半廠内酯醇，或为表1所示的倍半廠内酯醇对应的烯式，所述倍半廠内 酯醇如下表1所示：
3. 根据权利要求1所述的含倍半萜内酯成膜树脂，其特征在于：所述引发剂为偶氮引 发剂、过氧化物的自由基引发剂；所述偶氮引发剂为偶氮二异丁晴或偶氮二异庚晴，所述过 氧化物的自由基引发剂为叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或者 过氧化苯甲酰等；所述引发剂用量为所述共聚单体总重量的0. 3%?15%。
4. 一种应用权利要求1~3中任一项所述的含倍半萜内酯成膜树脂制成的正性干法曝 光193nm光刻胶，其特征在于：主要由以下质量份的化合物组成： 含倍半萜内酯成膜树脂 10?35份； 光致酸 0. 5?6份； 溶剂 70?90份； 有机碱 0. 01?0. 5份； 所述光致酸是符合化学通式0/1])或C/II])的硫鎗盐之一，或者是符合化学通式(IX )的 二芳基碘鎗盐之一；
式中：R16、R17、R18各自独立地是Η、碳原子数为1?20的烷基或者碳原子数为1?20 的烧氧基；q = 〇?12 ;
式中：R19是H、碳原子数为1?20的烷基或者碳原子数为1?20的烷氧基；r = 0? 12,；
式中：R2(I、R21各自独立地是H、碳原子数为1?20的烷基或者碳原子数为1?20的烷 氧基；s = 0?12 ; 所述溶剂是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、 二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异 丁基酮中的至少一种； 所述有机碱选自三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲 氧基甲氧基乙基胺和四甲基氢氧化铵中的至少一种。
5. 根据权利要求4所述的正性干法曝光193nm光刻胶，其特征在于：所述符合化学通 式(VII)或0/11】）的硫鎗盐为：三苯基硫鎗盐、三对甲苯基硫鎗盐、三对叔丁基苯基硫鎗盐、三 (3, 5-二甲基苯基）硫鎗盐、三（3, 5-二叔丁基苯基）硫鎗盐，其配位阴离子为：三氟甲基磺 酸、全氟丁基磺酸、对甲苯基磺酸、萘磺酸。
6. 根据权利要求4所述的正性干法曝光193nm光刻胶，其特征在于：所述符合化学通 式(IX )的_芳基鹏鐵盐为：-苯基鹏鐵盐、-对甲苯基鹏鐵盐、-对叔丁基苯基鹏鐵盐，其 配位阴离子为：三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸、对甲苯基磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸。
【文档编号】C08F220/32GK104387523SQ201410684392
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】冉瑞成, 沈吉, 孙友松, 潘新刚 申请人:昆山西迪光电材料有限公司