技术领域本发明涉及双齿膦铑配合物的制备方法、由该制备方法制备的双齿膦铑配合物、及该双齿膦铑配合物作为催化剂在烯烃的氢甲酰化反应中的应用。
背景技术：
铑和各种膦配体生成的配合物是烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其中，双齿膦配位的铑配合物(以下，简称为“双齿膦铑配合物”)催化剂在烯烃氢甲酰化反应中表现出高的活性和选择性。以往，在进行烯烃的氢甲酰化反应时，通常是将铑前体和膦配体同时加入到反应釜中，从而原位生成铑膦配合物作为反应的催化剂。例如，在中国专利申请公开CN102911021A、“无机化学学报”2004年20卷26页中报道了用铑前体RhH(CO)(PPh3)3或Rh(acac)(CO)2(其中，“acac”为乙酰丙酮)和双齿膦配体原位反应生成含双齿膦铑配合物催化剂，并用于丁烯-1、丁烯-2及十二碳烯-1的氢甲酰化的技术方案。这些方法首先需要合成相应的催化剂前体，体系中双齿膦配体的量不足时，则不能够完全生成含双齿膦配体的配合物，从而易导致催化反应选择性的下降。美国专利US5057618公开了一种制备RhCl(CO)(TPPTS)2(其中，“TPPTS”为三(间-磺酸钠苯基)膦)的方法。该方法是在RhCl(TPPTS)3的氮饱和水溶液中通入CO进行反应，然后分离制备出相应的催化剂，或混合[Rh(μ-Cl)(CO)2]2前体的甲苯溶液和TPPTS的水溶液后反应制得催化剂RhCl(CO)(TPPTS)2。该方法以配合物RhCl(TPPTS)3和[Rh(μ-Cl)(CO)2]2作为原料，存在着制备这些原料收率不高、且操作繁琐的问题。中国专利申请CN96120056中公开了一种制备水溶性氢甲酰化催化剂RhCl(CO)(TPPTS)2的方法。该方法直接以水合RhCl3为原料，在水合RhCl3的醇溶液中通入CO，然后加入水溶性的膦配体TPPTS来生成催化剂RhCl(CO)(TPPTS)2。作为与此类似的方法，在“分子催化”2001年15卷413页报导了一种制备油溶性氢甲酰化催化剂RhCl(CO)(n-C12H25PPh2)2的方法。该方法中，将RhCl3的醇溶液和含长链烷基的膦配体在回流的条件下通入CO进行还原，从而制备出相应的催化剂，并用于辛烯-1的氢甲酰化。该方法虽然由一步反应制得了铑催化剂，但存在着制备耗时长、制备效率低、难以实现大规模制备的问题。
技术实现要素：
发明要解决的问题鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一种以水合三卤化铑和双齿膦配体为原料，通过一步反应且以高收率制备双齿膦铑配合物的方法。解决问题的方法本发明的第一个方面是提供一种双齿膦铑配合物的制备方法，该方法的特征在于，包括在氮气保护条件下，向双齿膦配体的醇溶液中依次滴加水合三卤化铑的醇溶液和甲醛溶液后，在50～120℃继续反应10～60分钟，冷却后分离出生成的双齿膦铑配合物的步骤。根据本发明的第一个方面的制备方法，其中，双齿膦配体是由以下式1表示的化合物，式1中，P表示磷原子，R1是直链、支链或环状的C1～C5亚烷基、或由以下式2.1、式2.2、式2.3、或式2.4表示的基团，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，各自独立地为由以下式3表示的芳基，式2.1、式2.2、式2.3、式2.4和式3中，R2、R3和R4相同或不同，各自独立地为氢原子、卤素原子、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、三氟甲基、硝基、磺酸基或氰基。本发明的第一个方面的一个实施方式中，R1是亚甲基、亚乙基、亚丁基、或由以下式2.1或式2.3表示的基团，式2.1和式2.3中，R2和R3相同或不同，各自独立地为氢原子、卤素原子、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、三氟甲基、硝基、磺酸基或氰基。并且，在本发明的第一个方面的一个优选的实施方式中，上述式2.1～式2.4中，R2和R3为氢原子。根据本发明的第一个方面的制备方法，其中，水合三卤化铑为水合三氟化铑、水合三氯化铑、水合三溴化铑、或水合三碘化铑。并且，在本发明的第一个方面的一个优选的实施方式中，水合三卤化铑为水合三氯化铑。根据本发明的第一个方面的制备方法，其中，形成双齿膦配体的醇溶液的醇选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1,3-丙二醇、1-丁醇、2-丁醇、1-己醇所组成的群组中的至少一种。并且，在本发明的第一个方面的一个实施方式中，双齿膦配体的醇溶液的浓度为0.15～3.0M。根据本发明的第一个方面的制备方法，其中，形成水合三卤化铑的醇溶液的醇选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-己醇所组成的群组中的至少一种。本发明的第一个方面的一个优选的实施方式中，水合三卤化铑的醇溶液为水合三卤化铑的乙醇溶液。本发明的第一个方面的一个实施方式中，水合三卤化铑的醇溶液的浓度为0.1～1.0M。本发明的第一个方面的一个优选的实施方式中，水合三卤化铑为水合三氯化铑。根据本发明的第一个方面的制备方法，其中，甲醛溶液为甲醛的水溶液、或甲醛的乙醇溶液。根据本发明的第一个方面的制备方法，其中，双齿膦配体和水合三卤化铑的摩尔比在1.2～5.0的范围。本发明的第二个方面是提供由本发明的第一个方面的制备方法制备的双齿膦铑配合物，该双齿膦铑配合物是由以下式4表示的双齿膦铑配合物，式4中，P表示磷原子，Rh表示铑原子，CO表示羰基，Cl表示氯原子，R1为亚甲基、亚乙基、亚丁基、或由以下式2.1或式2.3表示的基团，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，各自独立地为由以下式3表示的芳基，式2.1、式2.3和式3中，R2、R3和R4相同或不同，各自独立地为氢原子、卤素原子、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、三氟甲基、硝基、磺酸基或氰基。并且，在本发明的第二个方面的一个优选的实施方式中，上述式2.1、式2.3和式3中，R2、R3和R4为氢原子。本发明的第三个方面是提供本发明的第二个方面的双齿膦铑配合物作为催化剂在烯烃的氢甲酰化反应中的应用。发明的有益效果1)本发明的制备方法具有原料易得、简单易操作的特点。本发明的制备方法中，所使用的水合三卤化铑可以直接从市场购买，双齿膦配体可以直接购买或合成，水合甲醛廉价易得。并且，本发明通过一步反应生成双齿膦铑配合物催化剂，克服了现有制备方法步骤繁琐、难以操作的问题。2)本发明的制备方法具有效率高、收率高、产品质量好的特点。本发明的制备方法耗时短，完成制备反应只需10～60分钟，远远少于其它制备方法。通过本发明的制备方法制备双齿膦铑配合物时，以三卤化铑计，产品收率高于95％，且产品纯度高，不需要重结晶，这些效果现有技术均无法达到。3)本发明的制备方法适用于各种规模的双齿膦铑配合物催化剂的制备。采用本发明的制备方法，一批次即可制备数克～数百克级的双齿膦铑配合物催化剂。具体实施方式本发明中，双齿膦铑配合物的制备方法包括在氮气保护条件下，向双齿膦配体的醇溶液中依次滴加水合三卤化铑的醇溶液和甲醛溶液后，在50～120℃继续反应10～60分钟，冷却后分离出生成的双齿膦铑配合物的步骤。本发明中，制备双齿膦铑配合物时所用的双齿膦配体是由以下式1表示的化合物，式1中，P表示磷原子，R1是直链、支链或环状的C1～C5亚烷基、或由以下式2.1、式2.2、式2.3、或式2.4表示的基团，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，各自独立地为由以下式3表示的芳基，式2.1、式2.2、式2.3、式2.4和式3中，R2、R3和R4相同或不同，各自独立地为氢原子、卤素原子、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、三氟甲基、硝基、磺酸基或氰基。在本发明的一个优选的实施方式中，式2.1、式2.2、式2.3、式2.4和式3中的R2、R3和R4为氢原子。本发明中，对于水合三卤化铑没有特别的限定，例如，可以是水合三氟化铑、三氯化铑、三溴化铑、三碘化铑，其中，优选的是水合三氯化铑。本发明中，对于形成双齿膦配体的醇溶液、以及形成水合三卤化铑的醇溶液的醇没有特别的限定。并且，作为具有4个以上碳原子的醇，可以是各种支链醇和2价以上的多元醇。本发明中，作为形成双齿膦配体的醇溶液、以及形成水合三卤化铑的醇溶液的醇，例如，可以是选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1-丁醇、2-丁醇、丁二醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇组成的群组中的至少一种。在本发明的一个实施方式中，形成双齿膦配体的醇溶液的醇选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1,3-丙二醇、1-丁醇、2-丁醇、1-己醇所组成的群组中的至少一种，形成水合三卤化铑的醇溶液的醇选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-己醇所组成的群组中的至少一种，且优选的是，水合三卤化铑的醇溶液为水合三卤化铑的乙醇溶液。本发明中，在上述的双齿膦配体的醇溶液、及水合三卤化铑的醇溶液中也可以含有0重量％～20重量％的水。本发明中，作为制备双齿膦铑配合物时所用的甲醛溶液，可以是10重量％～40重量％的甲醛水溶液或甲醛醇溶液，优选的是30重量％～40重量％的甲醛水溶液。作为双齿膦配体的醇溶液，其中的双齿膦配体的浓度可以在0.15M～3.0M的范围。并且，在本发明中，双齿膦配体和水合三卤化铑的醇溶液的浓度可以在较稀的浓度至近饱和的浓度范围变动，但太稀时所需的溶剂量将变大，因而从产物分离和对于收率的影响的角度来看是不优选的。在本发明的一个实施方式中，水合三卤化铑的醇溶液的浓度优选为0.02M～饱和浓度的范围，进一步优选为0.1M～1.0M的范围，双齿膦配体的醇溶液的浓度优选为0.03M～饱和浓度的范围，进一步优选为0.15M～3.0M的范围。并且，本发明在制备双齿膦铑配合物时，双齿膦配体和水合三卤化铑的摩尔比在1.2～5.0的范围，优选在2.0～3.0的范围。由上述本发明的制备方法制备的双齿膦铑配合物由以下式4表示，式4中，P表示磷原子，Rh表示铑原子，CO表示羰基，Cl表示氯原子，R1为亚甲基、亚乙基、亚丁基、或由以下式2.1或式2.3表示的基团，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，各自独立地为由以下式3表示的芳基，式2.1、式2.3和式3中，R2、R3和R4相同或不同，各自独立地为氢原子、卤素原子、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、三氟甲基、硝基、磺酸基或氰基。并且，在本发明的一个优选的实施方式中，上述式2.1、式2.3和式3中，R2、R3和R4均为氢原子。本发明的双齿膦铑配合物适于作为催化剂应用在烯烃的氢甲酰化反应中。在烯烃氢甲酰化反应中，本发明的双齿膦铑配合物可以表现出高的活性和选择性。本发明中，对于氢甲酰化反应的烯烃没有特别的限制，例如，可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯、丁二烯、1,5-己二烯的氢甲酰化反应等。以下，结合实施例对本发明做进一步的说明。无需多言，本发明并不受这些实施例的限制。并且，在不脱离本发明整体构思的范围内，对这些实施例所做的变更、变形或变化等均属于本发明的范畴内。实施例1在氮气保护、回流的条件下，将1.54g(相当于0.004mol)二(二苯基膦)甲烷(DPPM)加入至25mL无水乙醇中，溶解完全后，将在10mL乙醇中溶解了0.52g水合RhCl3(相当于0.002mol)的溶液滴加到上述DPPM的乙醇溶液中。随后，将2mL甲醛水溶液(37重量％)加入到上述含铑和双齿膦的乙醇溶液中。溶液随即从红棕色转化为黄色，回流30分钟后停止加热，冷却析出黄色固体。过滤后分别用水、乙醚洗涕，真空干燥，得黄色RhCl(CO)(DPPM)产物1.05g，收率为95.5％。实施例2在氮气保护、回流的条件下，将1.59g(相当于0.004mol)1,2-二(二苯基膦)乙烷(DPPE)溶解在25mL无水乙醇中，溶解完全后，将在10mL乙醇中溶解了0.52g水合RhCl3(相当于0.002mol)的溶液滴加到上述DPPE的乙醇溶液中。随后，将2mL甲醛水溶液(37重量％)加入到上述含铑和双齿膦的乙醇溶液中。溶液随即从红棕色转化为黄色，回流10分钟后停止加热，冷却析出黄色固体。过滤后分别用水、乙醚洗涕，真空干燥，得黄色RhCl(CO)(DPPE)产物1.07g，收率为95.0％。实施例3在氮气保护、回流的条件下，将1.71g(相当于0.004mol)1,4-二(二苯基膦)丁烷(DPPB)溶解在25mL无水乙醇中，溶解完全后，将在10mL乙醇中溶解了0.52g水合RhCl3(相当于0.002mol)的溶液滴加到上述DPPB的乙醇溶液中。随后，将2mL甲醛水溶液(37重量％)加入到上述含铑和双齿膦的乙醇溶液中。溶液随即从红棕色转化为黄色，回流30分钟后停止加热，冷却析出黄色固体。过滤后分别用水、乙醚洗涕，真空干燥，得黄色RhCl(CO)(DPPB)产物1.15g，收率为96.6％。实施例4在氮气保护、回流的条件下，将1.89g(相当于相当于0.004mol)1,2-二(二苯基膦甲基)苯(DPPMB)溶解在25mL无水乙醇中，溶解完全后，将在10mL乙醇中溶解了0.52g水合RhCl3(相当于0.002mol)的溶液滴加到上述DPPMB的乙醇溶液中。随后，将15mL甲醛水溶液(10重量％)加入到上述含铑和双齿膦的乙醇溶液中。溶液随即从红棕色转化为黄色，回流30分钟后停止加热，冷却析出黄色固体。过滤后分别用水、乙醚洗涕，真空干燥，得黄色RhCl(CO)(DPPMB)产物1.20g，收率为93.8％。实施例5在氮气保护、回流的条件下，将2.20g(相当于0.004mol)2,2’-二(二苯基膦甲基)-1,1’-联苯(BISBI)溶解在25mL无水乙醇中，溶解完全后，将在10mL乙醇中溶解了0.52g水合RhCl3(相当于0.002mol)的溶液滴加到上述BISBI的乙醇溶液中。随后，将2mL甲醛水溶液(37重量％)加入到上述含铑和双齿膦的乙醇溶液中。溶液随即从红棕色转化为黄色，回流30分钟后停止加热，冷却析出黄色固体。过滤后分别用水、乙醚洗涕，真空干燥，得黄色RhCl(CO)(BISBI)产物1.37g，收率为95.8％。实施例6在氮气保护的条件下，将1.59g(相当于0.004mol)1,2-二(二苯基膦)乙烷(DPPE)溶解在25mL、50℃的无水乙醇中，溶解完全后，保持溶液温度，将在10mL乙醇中溶解了0.52g水合RhCl3(相当于0.002mol)的溶液滴加到上述DPPM的乙醇溶液中。随后，将2mL甲醛水溶液(37重量％)加入到上述含铑和双齿膦的乙醇溶液中。溶液随即从红棕色转化为黄色，在该温度下继续搅拌60分钟后停止加热，冷却析出黄色固体。过滤后分别用水、乙醚洗涕，真空干燥，得黄色RhCl(CO)(DPPE)产物1.08g，收率为95.6％。实施例7在氮气保护、回流的条件下，将1.59g(相当于0.004mol)1,2-二(二苯基膦)乙烷(DPPE)溶解在25mL、95％(含5重量％的水)乙醇中，溶解完全后，保持回流温度，将在10mL、95％乙醇中溶解了0.52g水合RhCl3(相当于0.002mol)的溶液滴加到上述DPPE的95％乙醇溶液中。随后，将5mL甲醛水溶液(20重量％)加入到上述含铑和双齿膦的95％乙醇溶液中。溶液随即从红棕色转化为黄色，在该温度下继续搅拌60分钟后停止加热，冷却析出黄色固体。过滤后分别用水、乙醚洗涕，真空干燥，得黄色RhCl(CO)(DPPE)产物1.09g，收率为96.5％。实施例8在氮气保护、回流的条件下，将1.59g(相当于0.004mol)1,2-二(二苯基膦)乙烷(DPPE)溶解在25mL、80％(含20重量％的水)乙醇中，溶解完全后，保持回流温度，将在10mL、80％乙醇中溶解了0.52g水合RhCl3(相当于0.002mol)的溶液滴加到上述DPPE的80％乙醇溶液中。随后，将2mL甲醛乙醇溶液(35重量％)加入到上述含铑和双齿膦的80％乙醇溶液中。溶液随即从红棕色转化为黄色，在该温度下继续搅拌60分钟后停止加热，冷却析出黄色固体。过滤后分别用水、乙醚洗涕，真空干燥，得黄色RhCl(CO)(DPPE)产物1.06g，收率为93.8％。实施列9在氮气保护、回流的条件下，将1.59g(相当于0.004mol)1,2-二(二苯基膦)乙烷(DPPE)溶解在1-丙醇25mL中，溶解完全后，保持溶液回流温度，将在10mL乙醇中溶解了0.52g水合RhCl3(相当于0.002mol)的溶液滴加到上述DPPM的醇溶液中。随后，将2mL甲醛水溶液(37重量％)加入到上述含铑和双齿膦的醇溶液中。溶液随即从红棕色转化为黄色，在该温度下继续搅拌60分钟，停止加热，冷却析出黄色固体。过滤后分别用水、乙醚洗涕，真空干燥，得黄色RhCl(CO)(DPPE)产物1.05g，收率为92.9％。实施例10在氮气保护、回流的条件下，将1.59g(相当于0.004mol)1,2-二(二苯基膦)乙烷(DPPE)溶解在25mL异丙醇中，溶解完全后，保持溶液回流温度，将在10mL乙醇中溶解了0.52g水合RhCl3(相当于0.002mol)的溶液滴加到上述DPPE的醇溶液中。随后，将2mL甲醛水溶液(37重量％)加入到上述含铑和双齿膦的醇溶液中。溶液随即从红棕色转化为黄色，在该温度下继续搅拌30分钟，停止加热，冷却析出黄色固体。过滤后分别用水、乙醚洗涕，真空干燥，得黄色RhCl(CO)(DPPE)产物1.08g，收率为95.6％。实施例11在氮气保护、回流的条件下，将1.59g(相当于0.004mol)1,2-二(二苯基膦)乙烷(DPPE)溶解在1,3-丙二醇25mL中，溶解完全后，保持溶液回流温度，将在10mL乙醇中溶解了0.52g水合RhCl3(相当于0.002mol)的溶液滴加到上述DPPE的醇溶液中。随后，将2mL甲醛水溶液(37重量％)加入到上述含铑和双齿膦的醇溶液中。溶液随即从红棕色转化为黄色，在该温度下继续搅拌60分钟后停止加热，冷却析出黄色固体。过滤后分别用水、乙醚洗涕，真空干燥，得黄色RhCl(CO)(DPPE)产物1.09g，收率为96.5％。实施例12在氮气保护、回流的条件下，将1.59g(相当于0.004mol)1,2-二(二苯基膦)乙烷(DPPE)溶解在1-己醇25mL中，溶解完全后，保持溶液回流温度，将在10mL乙醇中溶解了0.52g水合RhCl3(相当于0.002mol)的溶液滴加到上述DPPE的醇溶液中。随后，将2mL甲醛水溶液(37重量％)加入到上述含铑和双齿膦的醇溶液中。溶液随即从红棕色转化为黄色，在该温度下继续搅拌60分钟后停止加热，冷却析出黄色固体。过滤后分别用水、乙醚洗涕，真空干燥，得黄色RhCl(CO)(DPPE)产物1.10g，收率为97.3％。实施例13在氮气保护、回流的条件下，将2.38g(相当于0.006mol)1,2-二(二苯基膦)乙烷(DPPE)溶解在40mL无水乙醇中，溶解完全后，保持溶液回流温度，将在10mL乙醇中溶解了0.52g水合RhCl3(相当于0.002mol)的溶液滴加到上述DPPE的乙醇溶液中。随后，将2mL甲醛水溶液(37重量％)加入到上述含铑和双齿膦的醇溶液中。溶液随即从红棕色转化为黄色，在该温度下继续搅拌15分钟后停止加热，冷却析出黄色固体。过滤后分别用水、乙醚洗涕，真空干燥，得黄色RhCl(CO)(DPPE)产物1.06g，收率为93.8％。实施例14在氮气保护、回流的条件下，将15.9g(相当于0.04mol)1,2-二(二苯基膦)乙烷(DPPE)溶解在150mL异丙醇中，溶解完全后，保持溶液回流温度，将在50mL乙醇中溶解了5.2g水合RhCl3(相当于0.04mol)的溶液滴加到上述DPPE的异丙醇溶液中。随后，将10mL甲醛水溶液(37重量％)加入到上述含铑和双齿膦的醇溶液中。溶液随即从红棕色转化为黄色，在该温度下继续搅拌30分钟后停止加热，冷却析出黄色固体。过滤后分别用水、乙醚洗涕，真空干燥，得黄色RhCl(CO)(DPPE)产物10.8g，收率为95.6％。实施例15在氮气保护、回流的条件下，将110g(相当于0.2mol)2,2’-二(二苯基膦甲基)-1,1’-联苯(BISBI)溶解在1000mL无水乙醇中，溶解完全后，将在150mL乙醇中溶解了26g水合RhCl3(相当于0.1mol)的溶液滴加到上述BISBI的乙醇溶液中。随后将50mL甲醛水溶液(37重量％)加入到上述含铑和双齿膦的醇溶液中。溶液随即从红棕色转化为黄色，继续回流30分钟后停止加热，冷却析出黄色固体。过滤后分别用水、乙醚洗涕，真空干燥，得黄色RhCl(CO)(BISBI)产物。