小粒径聚乙烯、其氯化聚乙烯以及含有该氯化聚乙烯的pvc组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了小粒径的聚乙烯、其氯化聚乙烯和含有所述氯化聚乙烯的PVC组合物。更具体地，本发明公开了聚乙烯、其氯化聚乙烯以及含有所述氯化聚乙烯的PVC组合物，所述聚乙烯的平均粒径为30至170μm，熔融指数(5.0kg)为0.001至100，重均分子量为50,000至1,000,000，分子量分布(MWD)为20以下，熔融温度为125至140℃以及密度为0.94g/cm3以上，其中，所述聚乙烯用于制备氯化聚乙烯。有利的是，本发明公开了在氯化时在聚乙烯中具有优异的氯分布均匀性的聚乙烯，具有与PVC优异的相容性、极大的抗冲击强度增强，和极大缩短的熔融时间的氯化聚乙烯，以及具有优异的抗冲击强度、加工性和生产效率的PVC组合物。
【专利说明】小粒径聚乙烯、其氯化聚乙烯以及含有该氯化聚乙烯的 PVC组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种小粒径的聚乙烯、其氯化聚乙烯和含有该氯化聚乙烯的PVC组合 物。更具体地，本发明涉及在氯化时在聚乙烯中具有优异的氯分布均匀性的小粒径聚乙烯， 具有与PVC优异的相容性、极大的抗冲击强度增强和极大缩短的熔融时间的氯化聚乙烯， 和具有优异的抗冲击强度、加工性和生产效率的PVC组合物。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯是通过乙烯聚合生产的链型聚合物，并且根据其密度分为低密度聚乙烯 (LDPE)和高密度聚乙烯（HDPE)。
[0003] 在一般情况下，高密度聚乙烯可以通过使用齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta)催化 剂在大约70°C和大约IOatm下聚合乙烯来生产。
[0004] 高密度聚乙烯具有优异的软化点、硬度、强度和电绝缘性能，并且因此用于各种容 器、包装膜、纤维、管材、填充物、绝缘材料等。
[0005] 通过使用氯气氯化聚乙烯获得氯化聚乙烯。
[0006] 在一般情况下，氯化聚乙烯可以通过在悬浮液中使聚乙烯与氯气进行反应或在 HCl水溶液中使聚乙烯与氯气进行反应来制备。
[0007] 氯化聚乙烯显示出优异的耐化学性、耐候性、阻燃性、加工性、抗冲击强度增强等， 并且因此广泛用于PVC管材、窗型材等的抗冲击改性剂。
【发明内容】
[0008] 技术问题
[0009] 因此，考虑到上述问题完成了本发明，并且本发明的一个目的是提供在氯化时在 其中具有优异的氯分布均匀性的聚乙烯。
[0010] 本发明的另一个目的是提供一种具有与PVC优异的相容性、极大的抗冲击强度增 强、并且极大缩短的熔融时间的氯化聚乙烯。
[0011] 本发明的另一个目的是提供一种具有优良的抗冲击强度和加工性的PVC组合物。
[0012] 上述和其他目的可以通过下面给出的本发明的公开内容来实现。
[0013] 技术方案
[0014] 根据本发明的一个方面，提供了一种聚乙烯，其平均粒径为30至170 μ m或30 至150 μ m，熔融指数（5. Okg)为0. 001至20或0. 01至100,重均分子量为10,000至 1，000, 000,分子量分布（MWD)为20以下或3至20,熔融温度为125至140°C以及密度为 0. 94g/cm3以上,其中所述聚乙烯用于制备氯化聚乙烯。
[0015] 根据本发明的另一个方面，提供了一种聚乙烯，其平均粒径为50至150μπι或50 至130 μ m，熔融指数（5. Okg)为0. 001至5或0. 1至10,重均分子量为50, 000至300, 000， 分子量分布（MWD)为3. 5至15或10以下，熔融温度为125至140°C以及密度为0. 94g/cm3 以上，其中所述聚乙烯用于制备氯化聚乙烯。
[0016] 根据本发明的另一个方面，提供了由所述聚乙烯制备的氯化聚乙烯。
[0017] 根据本发明的另一个方面，提供了一种包含所述氯化聚乙烯和聚氯乙烯（PVC)的 PVC组合物。
[0018] 有益效果
[0019] 从上述内容明显看出，本发明有利地提供了在氯化时在聚乙烯中具有优异的氯分 布均匀性的小粒径聚乙烯，具有与PVC优异的相容性、极大的抗冲击强度增强和极大缩短 的熔融时间的氯化聚乙烯，以及具有优异的抗冲击强度、加工性和生产效率的PVC组合物。
【具体实施方式】
[0020] 在下文中，将详细说明根据本发明的聚乙烯、其氯化聚乙烯和含有所述氯化聚乙 烯的PVC组合物。
[0021] 根据本发明的所述聚乙烯的平均粒径为30至150μπι，熔融指数（5. Okg)为0. 01 至100,重均分子量为10, 000至1，000, 000g/mol，分子量分布（MWD)为3至20,熔融温度为 125至140°C和密度为0. 94g/cm3以上，并且用于制备氯化聚乙烯。
[0022] 根据本发明的所述聚乙烯例如含有20至100重量％、50至90重量％或60至90 重量％的具有150 μ m以下的小粒径的聚乙烯。在此范围内，有利的是，在氯化时在聚乙烯 中的氯分布均匀性是优异的，并且极大地增强了作为抗冲击改性剂应用于PVC时的抗冲击 强度、熔融速率和生产效率。
[0023] 在另一个实例中，根据本发明的所述聚乙烯的平均粒径为50至150 μπκ70至 150μπι、90至130μπι或50至130μπι。在此范围内，有利的是，在氯化时在聚乙烯中的氯分 布均匀性是优异的，并且极大地增强了作为抗冲击改性剂应用于PVC时的抗冲击强度、熔 融速率和生产效率。
[0024] 在另一个实例中，根据本发明的所述聚乙烯的熔融指数（5. Okg)为0. 1至10、0. 1 至3.0或0. 1至2.0。在此范围内，增强抗冲击强度的效果是优良的。
[0025] 在另一个实例中，根据本发明的所述聚乙烯的重均分子量为50, 000至300, OOOg/ mol、100,000 至 250, 000g/mol 或 150, 000 至 250, 000g/mol。
[0026] 在另一个实例中，根据本发明的所述聚乙烯的分子量分布（MWD)为3. 5至15或4 至10。在此范围内，在作为抗冲击改性剂应用于PVC时，极大地提高了熔融速率和生产效 率。
[0027] 在另一个实例中，根据本发明的所述聚乙烯的熔融温度为130至140°C或130至 136。。。
[0028] 在另一个实例中，根据本发明的所述聚乙烯的密度为0. 94至0. 960g/cm3。
[0029] 根据本发明的所述聚乙烯为例如不含有共聚单体的无共聚单体聚乙烯。
[0030] 所述氯化聚乙烯的制备，例如，可以通过水相法或酸相法进行。在这种情况下，大 大缩短了 CPE氯化时间和后处理（例如中和或清洗）时间。
[0031] 根据本发明的所述聚乙烯，例如可以通过在分子量调节剂存在下在连续流搅拌釜 式反应器（CSTR)中使乙烯单体与催化剂反应来制备。
[0032] 所述分子量调节剂为，例如，氢。
[0033] 所述催化剂为，例如，齐格勒-纳塔催化剂或用溶剂稀释的齐格勒-纳塔催化剂。
[0034] 所述齐格勒-纳塔催化剂，例如，具有3至10 μπι或5至8μπι的平均粒径。在此 范围内，可以有效地获得具有小粒径和预定分子量分布（MWD)的聚乙烯。
[0035] 根据本发明的所述氯化聚乙烯由根据本发明的所述聚乙烯制备。
[0036] 所述氯化例如可以通过水相法或酸相法进行。在这种情况下，有利的是，在氯化时 在聚乙烯中氯的分布是均匀的，并且因此改善了所生产的CPE的弹性。
[0037] 所述水相法是，例如，与水结合使用乳化剂和分散剂的氯化方法。所述酸相法是， 例如，使用乳化剂和分散剂用于氯化酸性水溶液（例如盐酸（HCl)水溶液）的方法。
[0038] 所述氯化聚乙烯例如具有20至45重量％、31至40重量％或33至38重量％的氯 含量。
[0039] 所述氯化聚乙烯为，例如，无规氯化聚乙烯。
[0040] 所述氯化聚乙烯例如具有IO13至IO17 Ω cm、IO14至IO17 Ω cm或IO15至IO16 Ω cm的 体积电阻。在此范围内，当用作电线时所述氯化聚乙烯表现出绝缘效应。
[0041] 所述氯化聚乙烯例如具有160至180°C或170至175°C的热稳定性。在此范围内， 当用于交联时所述氯化聚乙烯不易分解。
[0042] 所述氯化聚乙烯例如具有I. 0至3. ONm或1. 5至2. 5Nm的MDR交联扭矩。在此范 围内，交联密度和拉伸强度是优异的。
[0043] 根据本发明的所述氯化聚乙烯，例如，通过使用乳化剂和分散剂使聚乙烯分散在 水中以及在催化剂存在下使该聚乙烯与氯气反应来制备。
[0044] 所述乳化剂为，例如，聚醚或聚环氧烷。
[0045] 所述分散剂为，例如，聚合物的盐或有机酸聚合物盐。
[0046] 所述有机酸为，例如，甲基丙烯酸、丙烯酸等。
[0047] 所述催化剂为，例如，氯化催化剂。在另一个实例中，所述催化剂是过氧化物或有 机过氧化物。
[0048] 所述氯气，例如，单独使用或与惰性气体组合使用。
[0049] 最终的氯化温度为，例如，60至150°C、70至145°C、90至140°C或130至137°C。
[0050] 氯化时间为，例如，10分钟至10小时、1至6小时或2至4小时。
[0051] 在另一个实例中，根据本发明的氯化聚乙烯，可以通过使100重量份的聚乙烯、 0. 01至I. 0重量份或0. 05至0. 5重量份的乳化剂、和0. 1至10重量份或0. 5至5. 0重量 份的分散剂分散在水中，然后将所述分散体与0. 01至I. 0重量份或0. 05至0. 5重量份的 催化剂和80至200重量份或100至150重量份的氯气反应来制备。
[0052] 所述通过反应或氯化反应制备的氯化聚乙烯，例如，在中和、清洗和干燥之后以粉 末状的氯化聚乙烯的形式获得。
[0053] 所述中和，例如，通过在70至90°C或75至80°C下将通过氯化获得的反应产物与 碱溶液中和4至8小时来进行。
[0054] 根据本发明的所述PVC组合物包含根据本发明的所述氯化聚乙烯和聚氯乙烯 (PVC)。
[0055] 例如，所述PVC组合物包含1至40重量％的根据本发明的氯化聚乙烯和60至99 重量％的聚氯乙烯（PVC)。
[0056] 所述氯化聚乙烯可以，例如，以1至15重量％或5至10重量％的量存在。
[0057] 所述聚氯乙烯（PVC)可以，例如，以85至99重量％或90至95重量％的量存在。
[0058] 在另一个实例中，根据本发明的所述PVC组合物可以包含1至20重量％的根据本 发明的所述氯化聚乙烯、70至90重量％的聚氯乙烯（PVC)、1至10重量％的TiO 2、1至10 重量％的CaCO3和1至10重量％的复合硬脂酸盐（硬脂酸钙、硬脂酸锌）。
[0059] 例如，所述PVC的组合物具有170秒以下、150秒以下或150至100秒的熔融时间， 和IOOkg · cm/cm以上、125kg · cm/cm以上或125至145kg · cm/cm的悬臂梁式冲击强度 (Izod impact strength)。在此范围内，有利的是，物理平衡性和生产效率是优异的。
[0060] 在下文中，将提供优选的实施例以便更好地理解本发明。对于本领域的技术人员 来说，显然，提供这些实施例仅用来说明本发明，并且在本发明的范围和技术范围内可以进 行各种改进和变化。这些改进和变化落入本申请包括的权利要求书的范围内。
[0061] [实施例]
[0062] 实施例1
[0063] 〈高密度聚乙烯〉
[0064] 使用采用平均粒径为5. 5μπι的齐格勒-纳塔催化剂制备的高密度聚乙烯 (CE6040X，由LG化学株式会社制造）。所述高密度聚乙烯以粉末形式存在，并且将平均密 度、MI、MWD、熔融温度、密度等显示于下表1中。
[0065] 〈氯化聚乙烯的制各〉
[0066] 将5000L的水和550kg的高密度聚乙烯加入到反应器中，将作为分散剂的聚甲基 丙烯酸钠、作为乳化剂的氧化丙烯和氧化乙烯共聚醚以及作为催化剂的过氧化苯甲酰加入 到所述反应器中，并且采用气相氯气在132°C的最终温度下进行氯化3小时。
[0067] 所述氯化产物采用NaOH或Na2CO3中和4小时，用流动水清洗4小时并且最终在 120°C下干燥4小时以制备出粉末状的氯化聚乙烯。
[0068] 〈PVC纟目合物的制各〉
[0069] 将6. 5重量％的所述氯化聚乙烯、81. 6重量％的聚氯乙烯（PVC)，3. 2重量％的 TiO2、4. 1重量％的CaCO3和4. 5重量％的复合硬脂酸盐（Ca, Zn)混合和加工以制备PVC组 合物样品。
[0070] 实施例2
[0071] 除了将使用平均粒径为3. 5 μ m的齐格勒-纳塔催化剂制备的HDPE (高密度聚乙 烯）用作高密度聚乙烯之外，以与实施例1相同的方法制备氯化聚乙烯和PVC组合物样品。
[0072] 实施例3
[0073] 除了将使用平均粒径为8. 5 μ m的齐格勒-纳塔催化剂制备的CE6040K (LG化学株 式会社）用作高密度聚乙烯之外，以与实施例1相同的方法制备氯化聚乙烯和PVC组合物 样品。
[0074] 比较例1
[0075] 除了将使用平均粒径为12 μ m的齐格勒-纳塔催化剂制备的CE6040 (LG化学株式 会社）用作高密度聚乙烯之外，以与实施例1相同的方法制备氯化聚乙烯和PVC组合物样 品。所述用于比较例1至6中的高密度聚乙烯以粉末形式存在，并且平均密度、MI、MWD、熔 融温度、密度等显示于下表2中。
[0076] 比较例2
[0077] 除了将平均粒径为220 μ m的市售HDPE用作高密度聚乙烯之外，以与实施例1相 同的方法制备氯化聚乙烯和PVC组合物样品。
[0078] 比较例3
[0079] 除了将使用平均粒径为12 μ m的齐格勒-纳塔催化剂制备的CE2080 (LG化学株式 会社）用作高密度聚乙烯之外，以与实施例1相同的方法制备氯化聚乙烯和PVC组合物样 品。
[0080] 比较例4
[0081] 除了将使用平均粒径为IOym的茂金属催化剂制备的CE2080M(LG化学株式会社） 用作高密度聚乙烯之外，以与实施例1相同的方法制备氯化聚乙烯和PVC组合物样品。
[0082] 比较例5
[0083] 除了将使用平均粒径为12 μ m的齐格勒-纳塔催化剂制备的CE2080T1 (LG化学株 式会社）用作高密度聚乙烯之外，以与实施例1相同的方法制备氯化聚乙烯和PVC组合物 样品。
[0084] 比较例6
[0085] 除了将使用平均粒径为8. 5 μ m的齐格勒-纳塔催化剂制备的CE2030K (LG化学株 式会社）用作高密度聚乙烯之外，以与实施例1相同的方法制备氯化聚乙烯和PVC组合物 样品。
[0086] [试验例]
[0087] 测定实施例1至4和比较例1至6中制备的氯化聚乙烯（CPE)和PVC组合物样品 的性能，并将结果显示于下表1和表2中。
[0088] *熔融指数（dg/min):按照ASTM D-1238在190°C和5kg的条件下测定。
[0089] *重均分子量（g/mol):通过凝胶渗透色谱法测定。本文中所使用的装置是PL-GPC 220(安捷伦，Polymer Laboratories)。在 165°C下将 0· 2 重量％的 HDPE 和 125ppm 的 BHT 在三氯苯（TCB)中溶解2小时以制备样品，并通过流经安捷伦（Polymer Laboratories)制 造的三个Mixed-B柱和一个Mixed-B保护柱分析所述样品。
[0090] *分子量分布：以通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量（Mw)与数均分子量（Mn) 的比率（Mw/Mn)来测量。
[0091] *熔融温度：使用DSC在10°C /min的升温速率下测定。
[0092] *小粒径（150 μ m以下）含量：使用150 μ m的网筛计算为重量％。
[0093] *平均粒径：将总共9个筛（63至850 μ m)安装在粒度分析仪Taylor型自动振动 筛上并计算相对于50%所述样品总重量的粒径。
[0094] *密度：按照ASTM D-792测定。
[0095] *氯含量：将样品在KKKTC下在自动快速炉中焙烧，在H20中收集所得的气体，并 且使用离子色谱（IC)装置分析氯含量。
[0096] *熔融时间：被定义为当与氯化聚乙烯混合时PVC融化并且由此使塑化稳定的时 间。所述烙融时间是使用Thermo Haake在170°C的温度下和在60rpm的螺杆转速下在63g 的树脂（PVC组合物）条件下测定的。所述PVC组合物包含100重量份的PVC、8重量份的 氯化聚乙烯、4重量份的Ti0 2、5. 5重量份的CaCO3和5. 5重量份的复合硬脂酸盐（Ca、Zn)。
[0097] *悬臂梁式冲击强度（在(TC下1/4〃缺口，kg · cm/cm):按照ASTM D256测定。
[0098] *体积电阻：按照ASTM D257测量具有19. 625cm3的测定面积和0. 2cm的样品厚度 的CPE片材的体积电阻。
[0099] *热稳定性：测定当以10°C /min的速率升高油浴温度时在试管中用HCl分解氯化 聚乙烯组分的温度。
[0100] *交联密度：在130°C下将氯化聚乙烯与滑石和碳酸钙与交联剂、交联促进剂、润 滑剂和交联剂一起进行辊磨混合2分钟，然后在150°C下挤压成型2分钟，以制造片材，并按 照ASTM D-2080在165°C下测定所述片材的焦烧时间、固化速率等。
[0101] 表 1
[0102]
【权利要求】
1. 一种聚乙烯，其平均粒径为30至150 μ m，熔融指数（5. Okg)为0. 01至100,重均分 子量为10, 〇〇〇至1，〇〇〇, 〇〇〇,分子量分布（MWD)为3至20,熔融温度为125至140°C以及密 度为0· 94g/cm3以上， 其中，所述聚乙烯用于制备氯化聚乙烯。
2. 根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述聚乙烯包含20至100重量％的具有 150 μ m以下的小粒径的聚乙烯。
3. 根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述平均粒径为50至130 μ m。
4. 根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述熔融指数（5. 0kg)为0. 1至10。
5. 根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述重均分子量为50, 000至300, 000g/mol。
6. 根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述分子量分布（MWD)为3. 5至15。
7. 根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述熔融温度为130至140°C。
8. 根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述密度为0. 94至0. 96g/cm3。
9. 根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述氯化聚乙烯的制备是通过水相法或酸相 法进行的。
10. 根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，使用齐格勒-纳塔催化剂制备所述聚乙烯。
11. 一种氯化聚乙烯，其由根据权利要求1-10中任一项所述的聚乙烯制备。
12. 根据权利要求11所述的氯化聚乙烯，其中，所述氯化聚乙烯是无规氯化聚乙烯。
13. 根据权利要求11所述的氯化聚乙烯，其中，所述氯化聚乙烯的氯含量为20至45重 量％。
14. 根据权利要求11所述的氯化聚乙烯，其中，所述氯化聚乙烯的体积电阻为1013至 1017Ω cm，热稳定性为160至180°C，以及交联扭矩为1. 0至3. ONm。
15. -种PVC组合物，其包含根据权利要求11所述的氯化聚乙烯和聚氯乙烯（PVC)。
16. 根据权利要求15所述的PVC组合物，其中，所述PVC组合物的熔融时间为170秒以 下。
17. -种制备氯化聚乙烯的方法，其包括： 将100重量份的根据权利要求1至9中任一项所述的聚乙烯、0. 01至1. 0重量份的乳 化剂和0. 1至10重量份的分散剂分散在水中；以及 将得到的分散体与0. 01至1. 0重量份的催化剂和80至200重量份的氯气反应。
18. 根据权利要求17所述的方法，其中，所述反应是在60至150°C的最终温度下进行 的。
【文档编号】C08L23/28GK104271616SQ201480001129
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年4月17日 优先权日:2013年4月19日
【发明者】庾圣薰, 李珍馥, 都相禄, 裵槿烈, 张相弼 申请人:Lg化学株式会社