本发明涉及用于生产具有阳离子官能性(阳离子官能团，阳离子官能度，cationicfunctionality)的水可再分散聚合物粉末组合物的方法，涉及通过该方法可获得的具有阳离子官能性的水可再分散聚合物粉末组合物，并且涉及其用途。
背景技术：
水可再分散聚合物粉末(分散体粉末)通常是在干燥助剂(通常为保护胶体)存在下通过相应的水性聚合物分散体的干燥获得的聚合物粉末。保护胶体部分的一个作用是防止聚合物颗粒在干燥操作过程中经历不可逆的结合，这是由于聚合物颗粒被保护胶体的水溶性颗粒包裹。当聚合物粉末分散在水中时，再溶解的这种保护胶体基质的第二作用是在水性再分散体中，聚合物颗粒再次以原始分散体的颗粒尺寸存在。这种类型的分散体粉末尤其在化学建筑产品诸如干砂浆配方(drymortarformulation)中使用，例如其通过水的添加准备使用。分散体粉末的添加改善了砂浆的加工性能并且导致了凝结砂浆中的较高的机械强度。从现有技术中已经得知，在这些之中具有阳离子官能性的保护胶体可以用于制备水可再分散聚合物粉末。WO00/05275A1公开了一种方法，其中阳离子单体在水性介质中聚合，并且在这种情况下在原位形成的聚合物的存在下，聚合进一步的单体。然后，在聚乙烯醇存在下将因此获得的聚合物分散体喷雾干燥(spray-dried)。WO00/05283A1中描述了与这个类似的方法，在这种情况下方法被以这种方式控制以形成具有异构形态的共聚物颗粒。EP0770640A2描述了通过水性聚合物分散体的干燥用于生产分散体粉末的方法。关键点在于水中的分散体中聚合物颗粒具有表面正电荷或表面负电荷并且使用干燥助剂(dryingassistant)进行干燥，其中干燥助剂的电荷与水性聚合物分散体中聚合物颗粒的电荷相反。WO98/13411A1描述了通过具有阴离子基团的乳液聚合物的喷雾干燥的聚合物粉末的生产，使用天然来源的两性聚合物(多糖，优选酪蛋白、明胶和蛋白质)或合成类型的两性聚合物(在侧链上具有叔或季铵基团的不饱和羧酸和丙烯酸酯的共聚物)。WO2007/093551A1描述了在作为干燥助剂的阳离子保护胶体存在下通过干燥聚合物分散体获得的水可再分散聚合物粉末。使用的阳离子保护胶体是具有季铵基团和卤化物抗衡离子(平衡离子，counterion)，更具体的为氯离子的单体的聚合物。与使用聚乙烯醇作为干燥助剂干燥的分散体粉末相比，这些粉末在砂浆化合物的生产中通过更好的加工性能进行区分。然而，因此获得的砂浆化合物的机械强度仍需要加强。
技术实现要素：
因此，目的在于开发在用其改性的建筑材料中的具有改善的机械性能的阳离子聚合物粉末组合物，对于阳离子聚合物粉末组合物，可以在没有限制的情况下使用水溶性阳离子保护胶体。本发明提供了用于生产具有阳离子官能性的水可再分散聚合物粉末组合物的方法，所述方法通过在水性介质中在保护胶体和/或乳化剂存在下自由基聚合一种或多种烯键式不饱和单体，并且在作为干燥助剂的阳离子保护胶体的添加之后干燥产生的水性聚合物分散体，其特征在于使用的所述阳离子保护胶体包括具有季铵卤化物基团的一种或多种阳离子单体的均聚物或共聚物，基于聚合物粉末组合物的总重量，通过非卤素阴离子取代季铵卤化物基团中的50wt％至100wt％的卤素离子，并且卤素离子的分数小于1wt％。在这个方法中使用的阳离子保护胶体，其中通过非卤素阴离子取代季铵基团中基于具有季铵卤化物基团的一种或多种阳离子单体的均聚物或共聚物的50wt％至100wt％的卤素离子，并且基于聚合物粉末组合物的总重量在其用作干燥助剂时卤素离子的部分小于1wt％，阳离子保护胶体在下文中也称为低卤素阳离子保护胶体。阳离子保护胶体适用于生产在例如E.W.Flick,Water-SolubleResins-anIndustrialGuide,NoyesPublications,ParkRidge,N.J.,1991中描述的低卤素阳离子保护胶体。给予优选的是包括以下的组中的一种或多种阳离子单体的均聚物或共聚物：二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化铵(DADEAC)、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基氯化铵(MPTAC)、(2-甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(METAC)、(3-甲基丙烯酰胺基)丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。通常，基于阳离子保护胶体的总重量，阳离子保护胶体包括10至100wt％，优选50至100wt％，更优选60至100wt％，非常优选90至100wt％，最优选约100wt％的具有季铵基团的单体单元。适合的非离子、可共聚单体是在羧酸基团中具有1至15个C原子的乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、十二酸乙烯酯，丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羟基乙酯，(甲基)丙烯酸羟基丙酯，甲基丙烯酸和丙烯酸与具有4至13个C原子的醇的酯，具有C2至C4亚烷基单元且分子量为350至2000g/mol的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，并且也包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰氧基丙基三烷氧基-和甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基-硅烷诸如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷诸如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷、以及乙烯基甲基二烷氧基硅烷诸如乙烯基甲基二甲氧基硅烷和/或所述非离子共聚单体的混合物。可以通过本领域技术人员已知的聚合方法制备具有季铵基团的阳离子保护胶体，例如通过在水溶液中、在溶剂混合物中或在盐存在下的自由基聚合，包括例如沉淀聚合例如悬浮、或例如通过反相乳液聚合。在这些情况下，引发剂可以是水溶性的或油溶性的并且可以来自于过硫酸盐、过氧化物、偶氮类化合物以及氧化/还原引发剂对的组。尤其利用随后的反相乳液聚合或油包水聚合(water-in-oilpolymerization)的方法，超高分子量阳离子聚合物实现为具有>5000000g/mol的分子量。最优选的制备为在水溶性引发剂诸如偶氮类引发剂或氧化还原引发剂存在下，可选地在链转移剂诸如巯基丙酸或2-巯基乙醇存在下，通过具有低固体含量(优选≤40wt％)的水中的溶液聚合。适合制备低卤素阳离子保护胶体的阳离子保护胶体也是可商购的。例如，以CatiofastBP(BASF)或C-592(Kemira,WaterSolutionsB.V)提供的聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚-DADMAC)。为了制备低卤素、阳离子保护胶体，可以通过本领域技术人员已知的方法来发生阳离子保护胶体中的卤素离子的减少。例如，通过DE102005050201B3已知的离子交换方法，诸如使用阴离子交换树脂的阴离子交换，或膜过滤方法，更特别地为纳米过滤。在纳米过滤方法的实例中，通过纳米过滤膜循环水性阳离子保护胶体溶液，并且以相同速率用含非卤素无机盐溶液提供含聚合物的保留物，在该速率下含卤素渗透物通过纳米过滤膜沉淀。例如，在这种情况下通常是氯的卤素离子由非卤素离子诸如硫酸根、硝酸根、乙酸根、硫代硫酸根或亚硫酸根取代。卤素离子优选由硫酸根或硫代硫酸根离子取代。通常，在每种情况下基于阳离子保护胶体中的卤素离子的总重量，50至100wt％的卤素离子，优选80至100wt％的卤素离子，更优选80至95wt％的卤素离子被取代。用于纳米过滤的阳离子聚合物溶液的粘度通常在从50至400mPas的范围内，优选在从70至150mPas的范围内(根据ISO2555，20rpm，23℃，具有推荐用于相应的粘度范围的转子的布氏粘度)。通过使用完全脱矿物质水的稀释，阳离子聚合物溶液的粘度可以调整为优选的粘度范围。适合制备成膜类聚合物的水性聚合物分散体的单体是具有1至15个C原子的非支化或支化的烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15个C原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、二烯烃或乙烯基卤化物。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯和具有9至13个C原子的α-支化单羧酸的乙烯基酯，例如或(商品名Momentive)。特别优选的是乙酸乙烯酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯。特别优选地为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。烯烃和二烯烃的实例为乙烯、丙烯和1,3-丁二烯。适合的乙烯基芳烃是苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的乙烯基卤化物是氯乙烯。可选地，基于单体的总重量，还可以共聚0.05至50wt％，优选1至10wt％的辅助单体。辅助单体的实例是烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯键式不饱和甲酰胺和甲腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯，诸如二乙基和二异丙基酯，以及马来酸酐，烯键式不饱和磺酸和/或其盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其他实例是预交联的共聚单体诸如聚烯键式不饱和共聚单体，实例为己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯，或后交联共聚单体，实例为丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯、烷基酯诸如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的异丁氧基醚或酯。环氧-官能的共聚单体也是适合的，诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。其他实例是硅-官能的共聚单体，诸如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)-和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)-硅烷诸如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷诸如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基甲基二甲氧基硅烷，可以存在的烷氧基例如甲氧基、和乙氧基丙二醇醚基团。也可以提及具有羟基基团或CO基团的单体，实例为甲基丙烯酸和丙烯酸羟基烷基酯诸如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯或丙烯酸羟基丁酯或甲基丙烯酸酯，以及化合物诸如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯或甲基丙烯酸酯。其他适合的共聚单体为例如乙烯基烷基醚，诸如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基十八基醚。适合作为基底聚合物的均聚物和共聚物的实例是乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯和一种或多种其他乙烯基酯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯和丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物。给予优选的是乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯与1至40wt％的乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯与1至40wt％的乙烯和1至50wt％的来自羧酸基团中具有1至15个C原子的乙烯基酯诸如丙酸乙烯酯、十二酸乙烯酯，具有9至13个C原子的α-支化羧酸的乙烯基酯诸如的组中的一种或多种其他共聚单体的共聚物；乙酸乙烯酯与1至50wt％的来自羧酸基团中具有1至15个C原子的乙烯基酯诸如丙酸乙烯酯、十二酸乙烯酯，具有9至13个C原子的α-支化羧酸的乙烯基酯诸如的组中的一种或多种其他共聚单体的共聚物；乙酸乙烯酯、1至40wt％的乙烯、和优选1至60wt％的具有1至15个C原子的未支化或支化的醇的丙烯酸酯，更具体地，丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；30至75wt％的乙酸乙烯酯、1至30wt％的月桂酸乙烯酯或具有9至13个C原子的α支化羧酸的乙烯基酯，以及1至30wt％的具有1至15个C原子的未支化或支化的醇的丙烯酸酯，更具体地，丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，其可以可选地包括1至40wt％的乙烯；乙酸乙烯酯、1至40wt％的乙烯、和1至60wt％的氯乙烯的共聚物；一种或多种羧酸基团中具有1至12个C原子的乙烯基酯诸如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，具有5至13个C原子的α支化羧酸的乙烯基酯诸如VeoVa9R、VeoVa10R、VeoVa11R，1至40wt％的乙烯，和1至60wt％的氯乙烯的共聚物；其中在每种情况中陈述的辅助单体也可以以陈述的量聚合，并且其中在每种情况中以wt％表示的量加和为100wt％。还给予优选的是(甲基)丙烯酸酯聚合物，诸如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和可选的乙烯的共聚物；来自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的组的一种或多种单体的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；来自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及可选的乙烯的组的一种或多种单体的乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚物；其中在每种情况中陈述的辅助单体也可以以陈述的量聚合，并且其中在每种情况中以wt％表示的数加和为100wt％。选择单体或选择共聚单体的重量分数，使得通常产生的玻璃化转变温度Tg是从–50℃至+50℃，优选–30℃至+10℃。可以通过差示扫描量热法(DSC)的已知的方式测量聚合物的玻璃化转变温度Tg。也可以预先使用Fox方程近似地计算Tg。根据FoxT.G.,Bull.Am.PhysicsSoc.1,3,page123(1956)，以下是正确的：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn表示单体n的质量分数(wt％/100)，并且Tgn是以开尔文表示的单体n的均聚物的玻璃化转变温度。均聚物的Tg值在第二版聚合物手册(PolymerHandbook2ndedition)，J.Wiley&Sons,NewYork(1975)中列出。优选通过乳液聚合方法制备均聚物和共聚物，聚合温度通常但不必须<100℃。不依赖于聚合方法，可以在反应混合物的全部或某些成分包括在初始进料中的情况下，或反应混合物的成分或各个成分部分包括在初始进料中...