本发明涉及一种阻燃粉末丁苯橡胶的制备工艺，具体涉及一种无卤无机阻燃剂和聚共轭二烯烃经原位聚合法改性后与丁苯胶乳直接共混凝聚成粉的制备工艺。
背景技术：
众所周知，从无机阻燃剂粉体填充改性橡胶的预期效果来看，无机阻燃剂粒子的粒径尺寸越小改性的阻燃效果应越好，但是在超细无机阻燃剂粉体的应用过程中不可避免地会遇到一个技术问题，即超细粉体随着粒径的减少，比表面积增大，表面能提高，自聚能力更强，越难被橡胶材料混入、浸润和分散。通常改性方法主要采用添加偶联剂或其它类的表面活性剂(如：US4100182、US4500466、US4720526等)，但这些方法仍存在一定的局限，既增加了偶联剂或表面活性剂的用量和生产成本，又易重新发生团聚影响了填充改性效果和聚合物的力学性能。因此超细无机阻燃剂粉体在橡胶中的分散问题，已成为制备高阻燃性能橡胶材料的瓶颈。现有技术中，有关橡胶的无卤阻燃研究主要是通过添加无机阻燃剂粉体的方法来制备。ZL200810057092.1公开了一种通过加入聚磷酸铵、硼酸锌、纳米无机物、白炭黑等，制备出一种耐油、耐热的膨胀型阻燃橡胶。ZL200610051860.3公开了一种在SEBS弹性体中加入纳米无机物、氮-磷复合阻燃剂、分散剂等，制备出一种膨胀型低烟无卤热塑性阻燃橡胶。ZL96116942.7公开了一种以无卤阻燃剂氢氧化铝(镁)、三氧化二锑和磷系阻燃剂相互配合使用，通过混炼共混工艺，制备出低烟、低毒、阻燃性能好的环保型阻燃橡胶地板。CN102040779A公开了一种以含有三元乙丙生胶、异氰酸酯封端的聚丁二烯、硫化剂、氢氧化物阻燃剂的混合物，通过混炼、硫化得到一种阻燃橡胶。张保卫等研究发现氢氧化铝通过硅烷偶联剂改性和粒径微细化处理能有效地提高丁苯橡胶的氧指数(《氢氧化铝在丁苯橡胶中的阻燃性研究》，特种橡胶制品，2003,24(2):15～17)。上述专利文献基本都是通过混炼共混工艺直接添加无机阻燃剂，虽然在提高橡胶材料阻燃性方面已取得明显的效果，但同时也出现阻燃剂用量大、改性成本高、对材料的力学性能的负面影响大等问题。这主要由于橡胶高分子材料属于典型的非极性或低极性材料，而无机阻燃剂则属于极性粉体，两种材料的表面性质相差很远，界面作用能不同，超细粉体的团聚现象严重，仅通过传统的改性方法如机械搅拌或偶联剂表面处理很难使超细粒子在高分子基体中呈纳米级分散，超细效应难以发挥。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种阻燃粉末丁苯橡胶的制备工艺。该发明采用原位聚合法制备功能化无机阻燃剂，首先将无机阻燃剂用钛酸酯偶联剂处理，然后再将共轭二烯单体制成预乳化液，随后将两者放入聚合釜中进行以包覆无机阻燃剂粉体复合乳液为种子的聚合反应，制备出无机阻燃剂粉体表面含有一层聚共轭二烯胶乳层的功能化无机阻燃剂，最后将功能化无机阻燃剂与丁苯胶乳直接混合凝聚成粉。采用本发明方法制备的粉末丁苯橡胶其最大烟密度小于90、氧指数大于40％。本发明所述的“份”均是指质量份。本发明的一种阻燃粉末丁苯橡胶的制备工艺，具体的制备步骤为：(1)功能化无机阻燃剂的制备：a.单体预乳化液制备：以共轭二烯烃单体质量为100份计，将100份共轭二烯烃单体、5～15份乳化剂、200～300份去离子水、0.5～1.5份缓冲剂、0.01～0.1份引发剂一起放入反应器中，升温至30～50℃时，搅拌反应20～50分钟制备成单体预乳化液。b.功能化无机阻燃剂的制备：以无机阻燃剂质量为100份计，取100份无机阻燃剂和1.0～5.0份钛酸酯偶联剂、100～200份去离子水、5～15份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合10～20min；然后加入1～5份乳化剂、10～20份单体预乳化液，搅拌升温至60～80℃，反应1.0～1.5h生成以无机阻燃剂粉体为中心被共轭二烯烃单体包覆聚合，并将此作为复合乳液的种子；最后再加入50～70份单体预乳化液和0.05～0.25份引发剂，反应5.0～10h，然后加入0.01～0.05份终止剂，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得功能化无机阻燃剂。(2)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，取100份丁苯胶乳和5～15份功能化无机阻燃剂、50～100份水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后升温至50～60℃时，依次加入2～5份隔离剂、2～6份凝聚剂，用缓冲剂调节体系pH值为8～10时进行凝聚，凝聚完成后升温至70～90℃时搅拌10～30min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃粉末丁苯橡胶产品。本发明所述的共轭二烯烃选自1，3-丁二烯；异戊二烯；2，3-二甲基-1，3-丁二烯；2，3-二乙基-1，3-丁二烯；2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯；2-氯-1，3-戊二烯；1，3-戊二烯；3-丁基-1，3-辛二烯；2-苯基-1，3-丁二烯；1，3-己二烯中的一种或多种，优选异戊二烯。本发明所述的无机阻燃剂可以是氢氧化镁[Mg(OH)2]、氢氧化铝[Al(OH)3]、氢氧化钙、碳酸钙中的一种，优选氢氧化镁，其粒径优选≤500nm。本发明所述的引发剂选自二叔丁基过氧化氢(TBHP)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(BPDH)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)中的一种，优选BPO。本发明所述的钛酸酯偶联剂可以选自异丙基二油酸酰氧基钛酸酯(NDZ-101)、二辛基磷酸酰氧基钛酸酯(NDZ-102)、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯(NDZ-105)、十二烷基苯磺酰基钛酸酯(NDZ-109)、二辛基焦磷酸酰氧基钛酸酯(NDZ-201)、二辛基亚磷酸酰氧基钛酸酯(NDZ-401)中的一种或多种。本发明所述的丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。其中丁苯胶乳的固含量为20～45w％。本发明对所采用的乳化剂、隔离剂、凝聚剂、缓冲剂等均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量，本发明不做特殊限定。如本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：可以选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或多种，优选十二烷基苯磺酸钠。本发明所述的隔离剂可以选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾、合成脂肪酸钠中的一种或多种。本发明所述的终止剂可以选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或多种。本发明所述的凝聚剂可以选自一价金属盐、二价金属盐、三价金属盐中的一种或多种。例如：氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、明矾中的一种或多种。本发明所述的缓冲剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。本发明采用钛酸酯偶联剂处理无机阻燃剂颗粒，使得粒子表面活化含有大量的酰氧基和羰基，这些基团与共轭二烯烃会产生分子之间的相互吸引力，明显地提高共轭二烯烃预乳化液对超细粒子的润湿性，使得无机阻燃剂以单一的颗粒形态稳定、均匀地分散在预乳化液中，然后以包覆着共轭二烯烃预乳化液的无机阻燃剂粒子为种子，通过原位聚合，在粒子表面键合一层紧密的聚共轭二烯烃胶乳包覆层。由于聚共轭二烯烃胶乳具有非极性的特点，可以有效的降低超细无机阻燃剂颗粒的表面能，阻碍粒子之间的相互团聚。同时聚共轭二烯烃胶乳与丁苯胶乳的极性相近，有很好的相容性，随着无机阻燃剂粒子表面引入的聚共轭二烯烃胶乳包覆层，可以明显地改善无机阻燃剂粒子在丁苯胶乳中的分散性，有效地解决了超细粉体粒子在丁苯橡胶基体中的分散问题，使得粉体的超细效应得以充分发挥，赋予了粉末丁苯橡胶高效阻燃、低烟的特点。此外，本发明所用原料易得，制备过程简便易控制，功能乳液制备过程中不使用有机溶剂，环保、无污染，成本低等特点。具体实施方式列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。⑴原料来源：⑵分析测试方法：最大烟密度的测定：按照GB/T8323—1987所述的方法进行测定。氧指数的测定：按照GB10707—1989所述的方法进行测定。垂直燃烧法的测定：按照GB/T13488—1992所述的方法进行测定。自熄时间测定：按照UL—94所述的方法进行测定。实施例1(1)功能化无机阻燃剂的制备：a单体预乳化液制备：将100份异戊二烯、6份十二烷基苯磺酸钠、210份去离子水、0.7份氢氧化钠、0.02份BPO一起放入反应器中，升温至35℃时，搅拌反应30分钟制备成异戊二烯预乳化液a。b功能化无机阻燃剂的制备：取100份氢氧化镁(500nm)和2.0份NDZ-101、150份去离子水、6份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合12min；然后加入1.5份十二烷基苯磺酸钠、12份异戊二烯预乳化液a，搅拌升温至65℃，反应1.2h生成以无机阻燃剂粉体为中心被异戊二烯包覆聚合，并将此作为复合乳液的种子；最后再加入55份异戊二烯预乳化液a和0.12份BPO，反应7.0h，然后加入0.03份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得功能化氢氧化镁a。(2)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500和5份功能化氢氧化镁a、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后升温至55℃时，依次加入2.5份油酸钾、3份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为8.5时进行凝聚，凝聚完成后升温至75℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测...