本发明涉及铬鞣助剂技术领域，具体涉及一种含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂的制备及应用。
背景技术：
在铬鞣过程中，胶原纤维主要是通过侧链羧基与铬盐配位结合，以产生鞣制效应。因此，从鞣制的过程入手，为提高胶原纤维对铬盐的结合能力，行之有效的办法之一就是利用铬鞣助剂对胶原进行改性，其目的即是增加胶原纤维的有效羧基含量。例如：强西怀(强西怀，李闻欣，俞从正，等.乙醛酸助鞣剂应用工艺的研究[J].中国皮革，2003,31(7):26-30.)等人在浸酸时加入乙醛酸，发现较常规浸酸相比盐用量可减少25％左右，从蓝皮状态看，鞣制时铬粉用量可减少40％-50％；范浩军(范浩军，范朝云.新型醛酸鞣剂的研制[J].中国皮革，1998,27(2):11-13)等人用含-H的有机酸和甲醛对戊二醛进行了改性，得到了一种新型的醛酸鞣剂；李国英(李国英，罗怡.高吸收铬鞣机理及其工艺技术(Ⅲ)[J].中国皮革，2000,29(23):23-26)等人研制了一种新型的LL-1醛酸助鞣剂，它是以醛和酯做原料，碱催化条件下的最终产物；白云翔(白云翔，王鸿儒.醛酸型铬鞣助剂SYY的结构及应用研究[J].中国皮革，2002,20(4):12-17)等人采用醛、氨和酸做原料，在弱酸性的条件下，研制了一种多功能SYY醛酸助鞣剂，该物质是具有多个醛基和羧基的化合物，用于铬鞣工艺中，铬 的利用率达到了95％以上，鞣制废液中三氧化二铬的浓度低于0.3g/L；段镇基(段镇基.助鞣剂的研究与应用[J].皮革科学与工程，1992,2(4):7-19)等人研制了一种性能优良，有代表性的高分子铬鞣助剂PCPA，采用常规工艺，废液中三氧化二铬含量可降至0.1g/L，铬吸收率可达95％。但就目前的研究来看，有关铬鞣助剂的报道大多是基于醛和酸的系列反应，由于以醛为原料进行反应，使成革中游离醛类含量升高，而各国及相关行业对成革中游离甲醛含量做了严格限制。因此，对非醛类铬鞣助剂的研究非常必要，且对无盐浸酸铬鞣助剂的开发更是意义重大。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂的制备及应用，在浸酸过程中避免中性盐的使用，提高铬鞣剂的吸收率。为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂的制备方法，包括以下步骤：1)将27-36份带羧基的二元醇溶于80-120份的第一溶剂中，在1h内以1滴/s的速度滴加到盛有75-144份二异氰酸酯的带搅拌的三口瓶中，在温度为75-80℃、冷凝回流的条件下，反应3-5h；2)用二正丁胺法测定上述反应物中NCO基团的质量分数，直至NCO基团质量分数接近理论值并保持不变；然后将反应物冷却至 20-30℃，加入与羧基等摩尔量的碱性物质X进行中和；3)将60-80份第二溶剂和62.4-83.2份的质量分数为30％的封闭剂A的水溶液或57-76份的质量分数为15％的封闭剂B的水溶液混合后加入至三口瓶，温度20-30℃，反应2-3h，出料得到含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂，含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂的有效含量为33％-39％、pH为6.0-6.5的白色粘稠状液体，所述份数为质量份数。所述的带羧基的二元醇为酒石酸。所述的第一溶剂、第二溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的其中一种或多种。所述的碱性物质X为三乙胺。所述的封闭剂A为亚硫酸氢钠。所述的封闭剂B为焦亚硫酸钠。所述的含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂的应用，包括以下步骤：1)预鞣：将脱灰、软化水洗后的浸灰皮投入转鼓，加入浸灰皮重量100％的水和4-6％的含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂，20-25℃，转动1-2h；使用10倍水稀释后的碱性物质Y在1h内将pH调节至8.5-9.0，继续转动1-2h；2)浸酸：在步骤1)浴液中分次加入用10倍水稀释后的酸性物质，在1h内调节浴液pH在2.5-3.0，在20-25℃继续转动1-2h；3)铬鞣：加入浸灰皮重量5-6％的碱度33％铬粉，20-25℃转2h；使用浸灰皮重量1.8-2.2％的小苏打并配制成浓度为10％的水溶液分6次加入，每次间隔20min，调节pH至3.8-4.0，再转动1h，补充浸灰皮重量150％的40℃热水，转2h；停鼓过夜，次日转0.5h，出鼓，搭马静置；所述的浸灰皮为羊皮、牛皮或猪皮；所述的碱性物质Y为小苏打或纯碱；所述的酸性物质为甲酸或硫酸。本发明具有以下优点：本发明采用带有羧基的二元醇与二异氰酸酯反应，之后用亚硫酸盐将游离的NCO基团封闭，得到含羧基的氨基甲酰磺酸盐类的铬鞣助剂。使用本发明的铬鞣助剂对正常浸灰软化后的裸皮进行处理，既能免去后续浸酸铬鞣工序中中性盐的使用，降低废水中氯离子的排放，更能大幅提高胶原对铬鞣剂的吸收。由此制备的蓝湿革的收缩温度可达98℃以上，铬的吸收率高达90％以上，废液中Cr2O3的含量降至0.6g/L以下。因此，该助剂是一种性能优异且能实现清洁化铬鞣工艺的新型铬鞣助剂。具体实施方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。实施例一一种含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂的制备方法，包括以下步骤：1)将27.0g酒石酸溶于80gDMF中，以1滴/s的速度滴加到盛有99.9gIPDI的带搅拌的三口瓶中，在温度为80℃、冷凝回流的条件下，反应3h；2)用二正丁胺法测定上述反应物中的NCO基团的质量分数，直至不变，测得NCO基团的质量分数为10.11％，接近理论值10.96％，然后将反应物冷却至30℃，加入36.4g三乙胺进行中和；3)将60gDMF和62.4g的质量分数为30％的亚硫酸氢钠的水溶液混合后加入至三口瓶，温度30℃，反应2h，出料后得到含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂，含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂为37.1％、pH为6.5的白色粘稠状液体。所述的含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂的应用，包括以下步骤：1)预鞣：将脱灰、软化水洗后的牛皮投入转鼓，加入牛皮浸灰皮重量100％的水和4.5％的含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂，20℃，转动1h；使用10倍水稀释后的纯碱在1h内将pH调节至8.5，继续转动1h；2)浸酸：在步骤1)浴液中分次加入用10倍水稀释后的甲酸，在1h内调节浴液pH在2.5，在20℃继续转动1h；3)铬鞣：加入牛皮浸灰皮重量6％的碱度33％铬粉，20℃转2h； 使用牛皮浸灰皮重量2.2％的小苏打并配制成浓度为10％的水溶液分6次加入，每次间隔20min，调节pH至4.0，再转动1h，补充牛皮浸灰皮重量150％的40℃热水，转2h；停鼓过夜，次日转0.5h，出鼓，搭马静置。本实施例测得蓝湿革的收缩温度为99℃，铬的吸收率为91.2％，废液Cr2O3含量为0.53g/L。实施例二一种含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂的制备方法，包括以下步骤：1)将36.0g酒石酸溶于120gDMF中，以1滴/s的速度滴加到盛有50.4gHDI和52.4gHMDI的带搅拌的三口瓶中，在温度为75℃、冷凝回流的条件下，反应4h；2)用二正丁胺法测定上述反应物中的NCO基团的质量分数，测得NCO基团的质量分数为8.21％，接近理论值8.44％，直至不变，然后将反应物冷却至20℃，加入48.5g三乙胺进行中和；3)将80gDMF和60.3g的质量分数为30％的亚硫酸氢钠的水溶液混合后加入至三口瓶，温度20℃，反应3h，出料后得到含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂，含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂为34.0％、pH为6.3的白色粘稠状液体；所述的含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂的应用，包括以下步骤：1)预鞣：将脱灰、软化水洗后的羊皮投入转鼓，加入羊皮浸灰 皮重量100％的水和6％的含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂，25℃，转动1.5h；使用10倍水稀释后的小苏打在1h内将pH调节至8.8，继续转动1.5h；2)浸酸：在上述浴液中分次加入用10倍水稀释后的硫酸，在1h内调节浴液pH在2.8，在25℃继续转动1.5h；3)铬鞣：加入羊皮浸灰皮重量6％的碱度33％铬粉，25℃转2h；使用羊皮浸灰皮重量2.0％的小苏打并配制成浓度为10％的水溶液分6次加入，每次间隔20min，调节pH至4.0，再转动1h，补充羊皮浸灰皮重量150％的40℃热水，转2h；停鼓过夜，次日转0.5h，出鼓，搭马静置。本实施例测得蓝湿革的收缩温度为98℃，铬的吸收率为90.4％，废液Cr2O3含量为0.58g/L。实施例三一种含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂的制备方法，包括以下步骤：1)将30.0g酒石酸溶于100gDMF中，以1滴/s的速度滴加到盛有87.0gTDI的带搅拌的三口瓶中，在温度为75℃、冷凝回流的条件下，反应4h；2)用二正丁胺法测定上述反应物中NCO基团的质量含量，测得NCO基团的质量分数为11.49％，接近理论值11.61％，直至不变，然后将反应物冷却至20℃，加入40.4g三乙胺进行中和；3)将70gDMF和57.0g的质量分数为30％的焦亚硫酸钠的水溶 液混合后加入至三口瓶，温度20℃，反应3h，出料后得到含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂，含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂为33.6％、pH为6.0的白色粘稠状液体；所述的含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂的应用，包括以下步骤：1)预鞣：将脱灰、软化水洗后的牛皮投入转鼓，加入牛皮浸灰皮重量100％的水和4％的含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂，25℃，转动2h；使用10倍水稀释后的纯碱在1h内将pH调节至9.0，继续转动2h；2)浸酸：在步骤1)浴液中分次加入用10倍水稀释后的硫酸，在1h内调节浴液pH在3.0，在25℃继续转动1h；3)铬鞣：加入牛皮浸灰皮重量5％的碱度33％铬粉，25℃转2h；使用牛皮浸灰皮重量1.8％的小苏打并配制成浓度为10％的水溶液分6次加入，每次间隔20min，调节pH至3.8，再转动1h，补充牛皮浸灰皮重量150％的40℃热水，转2h；停鼓过夜，次日转0.5h，出鼓，搭马静置。本实施例测得蓝湿革的收缩温度为105℃，铬的吸收率为94.9％，废液Cr2O3含量为0.26g/L。实施例四一种含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂的制备方法，包括以下步骤：1)将33.0g酒石酸溶于110g的DMF中，以1滴/s的速度滴加 到盛有137.5gMDI的带搅拌的三口瓶中，在温度为80℃、冷凝回流的条件下，反应5h；2)用二正丁胺法测定上述反应物中NCO基团的质量分数，测得NCO基团的质量分数为9.72％，接近理论值9.88％，直至不变，然后将反应物冷却至25℃，加入44.4g三乙胺进行中和；3)将65gDMF和66.5g的质量分数为30％的焦亚硫酸钠的水溶液混合后加入至三口瓶，温度25℃，反应2.5h，出料后得到含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂，含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂为38.8％、pH为6.1的白色粘稠状液体；所述的含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂的应用，包括以下步骤：1)预鞣：将脱灰、软化水洗后的猪皮投入转鼓，加入猪皮浸灰皮重量100％的水和5％的含羧基的氨基甲酰磺酸盐类铬鞣助剂，20℃，转动1.5h；使用10倍水稀释后的小苏打在1h内将pH调节至9.0，继续转动1.5h；2)浸酸：在步骤1)浴液中分次加入用10倍水稀释后的甲酸，在1h内调节浴液pH在2.5，在20℃继续转动2h；3)铬鞣：加入猪皮浸灰皮重量6％的碱度33％铬粉，20℃转2h；使用猪皮浸灰皮重量2.2％小苏打并配制成浓度为10％的水溶液分6次加入，每次间隔20min，调节pH至4.0，再转动1h，补充猪皮浸灰皮重量150％40℃热水，转2h；停鼓过夜，次日转0.5h，出鼓，搭马静置。本实施例测得蓝湿革的收缩温度为101℃，铬的吸收率为93.9％，废液Cr2O3含量为0.31g/L。