制备固化的聚合物的方法与流程

本发明涉及聚合物的固化，具体而言涉及在不存在实质量固化剂下的聚合物固化。

背景技术：
丁基橡胶和相关的聚合物通常衍生于至少一种异烯烃单体和至少一种可共聚的单体。商用丁基橡胶包括异烯烃主要部分和少量的共轭多烯烃。丁基橡胶的一个实例是聚(异丁烯-共-异戊二烯)，或IIR，其自从20世纪40年代以来一直通过异丁烯与少量异戊二烯进行无规阳离子共聚制备。IIR的骨架结构，其主要由聚异丁烯链段构成，赋予了这种材料卓越的气密性、氧化稳定性和优异的耐疲劳性(参见，例如，Chu，C.Y.andVukov，R.，Macromolecules，18，1423-1430，1985)。在生产由橡胶制成的制品中，固化剂用于增韧或硬化橡胶。为了获得适当的机械性能，固化剂，常是以小分子、金属氧化物或金属离子的形式，加入到未固化的橡胶(这个过程也称为复混(compounding))，接着在升高的温度下压制成型。在压制成型过程期间，固化剂发生反应而在橡胶的聚合物链之间生成交联，导致固化的橡胶制品具有有意义的机械性能。这些属性包括良好的拉伸强度，结合高伸长率和合适的压缩永久变形。常规的固化体系包括硫固化、氧化锌固化和过氧化物固化。在所有这三种体系中，固化剂、或其副产物，都留在固化的橡胶制品中。固化剂、或其副产物，会潜在地沥滤出制品而污染固化橡胶制品的用户或环境。例 如，硫固化的橡胶制品含有有机或无机硫化物而过氧化物固化的橡胶制品含有醇或酮(以及潜在的未反应助剂)，这都构成了浸出而污染相邻介质的风险。这种风险特别涉及到固化的橡胶制品的各种药物和消费品应用(即，紧邻药物塞子或注射器止行器件的无菌溶液；紧邻半开盖密封环的婴儿食品)。因此，仍需要用于固化丁基橡胶的“干净”的工艺，减少或消除固化系统中固化剂的使用，从而降低污染物浸出的潜在风险。

技术实现要素：
本发明的目的是提供一种制备固化的聚合物的方法。在一种实施方式中，提供了一种制备热固化橡胶的方法，其包括以下步骤：将包含衍生于至少一种异烯烃单体的重复单元和衍生于至少一种烯烃单体的重复单元的共聚物与叠氮化试剂反应而生成叠氮化的共聚物并随后在合适的温度下加热叠氮化的共聚物。在一种实施方式中，叠氮化的共聚物具有一种或多种重复单元，该一种或多种重复单元具有一种或多种通过C-N键连接的叠氮基。附图说明总结本发明，其实施方式现在将参照附图进行介绍，其中：图1涉及加热至200℃的BB2030(LanxessInc.)和在不同温度下加热的叠氮丁基9的移动模流变仪(MovingDieRheometer)(MDR)图；图2涉及200℃下实施例9、12、14和15的移动模流变仪(MDR)图；图3显示了实施例20的反应图解方案；和图4显示了实施例21的反应图解方案。具体实施方式本发明涉及固化丁基橡胶型聚合物的方法。本发明的方法始于将包含衍生于至少一种异烯烃单体的重复单元和衍生于至少一种烯烃单体的重复单元的共聚物与叠氮化试剂反应而用至少一种叠氮基官能化共聚物。叠氮化的共聚物随后在合适的温度下加热而实现共聚物的固化。出人意料地发现，在无任何固化剂存在下加热叠氮化的共聚物，会导致共聚物固化成商业上有用的形式。在固化工艺过程中的省略固化剂意味着固化的聚合物制品已无污染物浸出的风险。正如本文所用的术语“固化剂”涵盖聚合物链之间实施交联的任何非聚合物物质或试剂。本发明方法进一步的优点是，由于没有使用固化剂，固化在无添加剂如助剂、固化促进剂和固化延迟剂存在下就能够实现。任何本领域技术人员已知适于加热未固化的聚合物、橡胶或橡胶复混物的加热方法和/或设备都能够用于本发明中加热叠氮化的共聚物。在一种实施方式中，叠氮化的共聚物在约100～约250℃的温度下进行加热。在一种实施方式中，叠氮化的共聚物在约130～约220℃的温度下进行加热。在一种实施方式中，叠氮化的共聚物在约160～约200℃的温度下进行加热。在一种实施方式中，叠氮化的共聚物进行加热至少5分钟的时间。在一种实施方式中，本发明的方法进一步包括加热之前将一种或多种辅助试剂加入到叠氮化的共聚物中的步骤。合适的辅助剂或成分包括，但不限于，抗氧化剂、起泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、膨胀剂、有 机酸、抑制剂、金属氧化物、以及活化剂如三乙醇胺胺、聚乙二醇、己三醇等。橡胶的这样的辅助产品对于本领域的技术人员是已知的。辅助组分采用常规用量使用，这取决于所需的用途。常规用量，例如，为约0.1～约50phr。本发明的叠氮化的共聚物包含衍生于至少一种异烯烃单体的重复单元和衍生于至少一种可共聚的单体的重复单元，其中一种或多种衍生于至少一种可共聚单体的重复单元具有连接其上的一种或多种叠氮基。在一种实施方式中，叠氮基通过C-N键连接至重复单元的碳原子。在一种实施方式中，叠氮化共聚物中包含叠氮基的一种或多种重复单元并非完全处于聚合物的末端而每个共聚物链的叠氮基平均数等于或大于2。在制备本发明的叠氮化共聚物中使用的至少一种异烯烃单体并不限于特定的异烯烃。在一种实施方式中，合适的异烯烃具有4～7个碳原子，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物在本发明中是优选的。尤其优选的是异丁烯。在制备本发明的叠氮化共聚物中所用的至少一种可共聚的单体能够是烯烃单体。在一种实施方式中，至少一种可共聚的单体是多烯烃单体、二乙烯基芳族单体、烷基取代的乙烯基芳族单体，或其混合物。在制备本发明的叠氮化共聚物中所用的多烯烃单体并不限于特定的多烯烃单体。合适的多烯烃具有4～14个碳原子。这种多烯烃的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-l,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-l,3-戊二烯、2,3-二甲基-l,3-戊 二烯、2,3-二丁基-l,3-戊二烯、2-乙基-l,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯及其混合物。在一个实施方案中，共轭二烯是异戊二烯。本发明适用的烷基取代的乙烯基芳族单体和二乙烯基芳族单体能够具有一个芳香核如苯、萘、蒽、菲或联苯。在一种实施方式中，本发明中所用的二乙烯基芳族单体是乙烯基苯乙烯。在一种实施方式中，烷基-取代的乙烯基芳族单体是C1-C4烷基取代的苯乙烯。在一种实施方式中，C1-C4烷基取代的苯乙烯包括，例如，邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或间甲基苯乙烯。在一种实施方式中，本发明的叠氮化共聚物包含异烯烃和多烯烃的共聚物(本文中以下称之为异烯烃-多烯烃共聚物)。在这样一种实施方式中，一种或多种衍生于多烯烃单体的重复单元包含叠氮部分。在一种实施方式中，一种或多种衍生于多烯烃单体的重复单元包含一个烯丙基叠氮部分(烯丙基叠氮部分)。在一种实施方式中，本发明的叠氮化共聚物包括异丁烯和异戊二烯的共聚物。在一个这样的实施方式中衍生于异戊二烯的重复单元包含烯丙基叠氮部分。在一种实施方式中，在制备异烯烃-多烯烃共聚物中所用的单体混合物含有约80wt％～约99.5wt％的至少一种异烯烃单体和约0.5wt％～约20wt％的至少一种多烯烃单体。在一种实施方式中，单体混合物含有约83wt％～约98wt％的至少一种异烯烃单体和约2.0wt％～约17wt％的多烯烃单体。在一种实施方式中，异烯烃-多烯烃共聚物含有至少0.5mol％衍生于多烯烃单体的重复单元。在一种实施方式中，衍生于多烯烃单体的重复单 元为至少0.75mol％。在一种实施方式中，衍生于多烯烃单体的重复单元为至少1.0mol％。在一种实施方式中，衍生于多烯烃单体的重复单元为至少1.5mol％。在一种实施方式中，衍生于多烯烃单体的重复单元为至少2.0mol％。在一种实施方式中，衍生于多烯烃单体重复单元为至少2.5mol％。在一种实施方式中，异烯烃-多烯烃共聚物含有至少3.0mol％衍生于多烯烃单体的重复单元。在一种实施方式中，衍生于多烯烃单体的重复单元为至少4.0mol％。在一种实施方式中，衍生于多烯烃单体的重复单元为至少5.0mol％。在一种实施方式中，衍生于多烯烃单体的重复单元为至少6.0mol％。在一种实施方式中，衍生于多烯烃单体的重复单元为至少7.0mol％。在一种实施方式中，衍生于多烯烃单体的重复单元为约0.5mol％～约20mol％。在一种实施方式中，衍生于多烯烃单体的重复单元为约0.5mol％～约8mol％。在一种实施方式中，衍生于多烯烃单体的重复单元为约0.5mol％～约4mol％。在一种实施方式中，衍生于多烯烃单体的重复单元为约0.5mol％～约2.5mol％。具有至少约2.0mol％衍生于至少一种多烯烃单体的重复单元的异烯烃-多烯烃共聚物的制备，例如，描述于加拿大专利No.2,418,884中，以其全部内容结合于本文中作为参考。在一种实施方式中，本发明的叠氮化共聚物包含至少一种异烯烃和一种或多种烷基取代的芳族乙烯基单体的共聚物。在这样一种实施方式中，一种或多种衍生于芳族乙烯基单体的重复单元包含叠氮部分。在一种实施方式中，本发明的叠氮化共聚物包含衍生于异丁烯和对甲基苯乙烯的重复单元，其中一种或多种衍生于对甲基苯乙烯的重复单元具有苄叠氮基。在一种实施方式中，异烯烃单体和烷基芳族乙烯基单体的共聚物包含共聚物约0.5wt％～约25wt％的衍生于烷基芳族乙烯基部分的重复单元。在一种实施方式中，烷基芳族重复单元为约1wt％～约20wt％。在一种实施方式中，烷基芳族重复单元为约2wt％～约10wt％。在一种实施方式中，本发明的叠氮化共聚物包含异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物，这描述于美国专利No.5,013,793中，以其全部内容结合于本文中作为参考。在一种实施方式中，本发明的叠氮化共聚物包含至少一种异烯烃、一种或多种多烯烃单体和一种或多种烷基取代的芳族乙烯基单体的共聚物。在这样的一种实施方式中，一种或多种衍生于多烯烃单体的单元包含烯丙基叠氮部分和/或一种或多种衍生于所述取代的芳族乙烯基单体的单元包含叠氮烷基部分。在一种实施方式中，本发明的叠氮化共聚物包含异丁烯、异戊二烯和烷基取代的苯乙烯的三聚物，其中一种或多种衍生于异戊二烯的重复单元具有烯丙基叠氮部分和/或一种或多种衍生于对甲基苯乙烯的重复单元具有苄叠氮基。在一种实施方式中，叠氮化共聚物含有异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的三聚物，这如美国专利No.6,960,632中所述，以其全部内容结合于本文中作为参考。在一种实施方式中，在制备异烯烃、多烯烃和烷基取代的芳族乙烯基单体的共聚物中所用的单体混合物包含约80wt％～约99wt％的异烯烃单体，约0.5wt％～约5wt％的多烯烃单体和约0.5wt％～约15wt％的烷基取代的芳族乙烯基单体。在一种实施方式中，单体混合物包含约85wt％～约99wt％的异烯烃单体、约0.5wt％～约5wt％的多烯烃单体和约0.5wt％～约10wt％的烷基取代的芳族乙烯基单体。在一种实施方式中，本发明的叠氮化共聚物包含异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯乙烯的三聚物，如美国专利No.4,916,180中描述的，以其全部内容结合于本文中作为参考。用于产生多烯烃丁基橡胶聚合物的混合物可以进一步包含多烯烃交联剂。术语交联剂是本领域技术人员已知的术语，而应该理解为是指相对于将会加成到链中的单体而会导致聚合物链之间产生化学交联的化合物。合适的交联剂的实例包括降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、2-乙烯基-降冰片烯、1,3,5-己三烯、2-苯基-l,3-丁二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯及其C1-C20烷基取代的衍生物。更优选多烯烃交联剂是二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯及其C1-C20的烷基取代衍生物，和/或所提供的化合物的混合物。最优选多烯烃交联剂包含二乙烯基苯和二异丙烯基苯。在本发明的一个方面中，本发明的叠氮化共聚物是连接至分枝部分的星形枝化共聚物。在一种实施方式中，枝化部分是聚合物的枝化部分。适用于形成本发明的星形枝化聚合物的聚合物枝化部分包括含有能够与形成卤化聚合物中所用的共聚物的生长聚合物链的活性链端共聚或形成共价键的官能团的聚合物和共聚物。官能团包括阳离子活性不饱和度。这种聚合物部分的非限制性实例包括聚二烯烃、部分氢化的聚二烯烃、如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯二烯单体橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。本发明的星形枝化聚合物能够通过首先将聚合物链与枝化部分连接接着进行聚合物链的卤化而进行制备。淀粉支链聚合物的制备描述于美国专利No.5182333和欧洲专利公开号No.0320263中，以其全部内容结合于本文中作为参考。叠氮化共聚物的制备本发明的叠氮化共聚物能够通过将至少一种异烯烃和至少一种可共聚的单体的共聚物与叠氮化试剂反应而制备。这种反应称之为叠氮化反应。叠氮化试剂能够是叠氮盐、共价叠氮化合物，或其混合物。合适的共价叠氮化合物的实例包括，但不限于，卤素叠氮化物、叠氮三甲基硅烷(Me3SiN3或TMSN3)、对甲苯磺酰叠氮或甲苯磺酰叠氮(TsN3)、三氟甲磺酰叠氮和叠氮氢(HN3)。叠氮反应适用的合适叠氮盐包括有机和无机叠氮盐，在本领域内对于技术人员是已知而理解的。合适的叠氮盐的实例包括，但不限于，叠氮钠(NaN3)、叠氮钾(KN3)、叠氮铵(NH4N3)和四烷基叠氮铵，如，四丁基叠氮铵(TBAN3)。在一种实施方式中，叠氮化反应通过将叠氮化试剂与异烯烃和至少一种可共聚单体的共聚物反应而进行实施，其中一种或多种衍生于可共聚的单体的重复单元用一种或多种含氧官能团进行官能化。在一种实施方式中，含氧官能团是环氧基团。在一种实施方式中包含环氧基团的共聚物是至少一种异烯烃单体与一种或多种多烯烃单体，或二乙烯基芳族单体，或这二者的共聚物。这些单体的非限制性实例如以上的讨论。在一种实施方式中，叠氮化反应通过将叠氮化试剂与异烯烃和至少一种可共聚的单体的共聚物反应而进行实施，其中共聚物用一种或多种离去基团官能化。在一种实施方式中，一种或多种衍生于至少一种可共聚的单体的重复单元用离去基团进行官能化。离去基团能够是卤素、胺、PR3、醚、重氮基、氧鎓、全氟丁磺酸根(酯)、三氟甲磺酸根(酯)、氟磺酸根(酯)、甲苯磺酸根(酯)、甲磺酸根(酯)、醇的共轭酸、醚的共轭酸、硝酸根、磷酸根(酯)、SR’2、酯、酸酐、酚盐、醇、羧酸、或其混合物。优选离去基团是卤素、胺、PR3、或其混合物。在一种实施方式中，基本上所有衍生于至少一种可共聚的单体的重复单元都共价键接于离去基团。在一种实施方式中，仅仅一些衍生于至少一种可共聚的单体的重复单元都共价键接于离去基团。在一种实施方式中包含离去基团的共聚物是至少一种异烯烃单体和多烯烃单体、二乙烯基芳族单体、烷基取代的乙烯基芳族单体，或其混合物的共聚物。这些单体的非限制性实例如以上的讨论。在一种实施方式中离去基团是卤素。在一种实施方式中，在形成本发明叠氮官能化的共聚物中所用的卤化的共聚物包含至少一种烯丙基卤素部分、至少一种卤代烷基部分，或这二者。在一种实施方式中，卤化的共聚物含有衍生于至少一种异烯烃单体的重复单元和衍生于一种或多种多烯烃单体的重复单元。在这样一种实施方式中，一种或多种衍生于多烯烃单体的重复单元包含烯丙基卤素部分。在一种实施方式中，卤化的共聚物是卤化的丁基橡胶聚合物或卤代丁基聚合物。在一种实施方式中，卤化的聚合物通过首先由含有一种或多种异烯烃和一种或多种多烯烃(也称之为多烯烃丁基橡胶聚合物)的单体混合物制备共聚物，接着使所得的共聚物经受卤化工艺生成卤化的聚合物而获得。 卤化能够根据本领域内那些技术人员已知的方法进行实施，例如，描述于文献RubberTechnology，3rdEd.，EditedbyMauriceMorton，KluwerAcademicPublishers，pp.297-300和其中所引述的进一步的文献中的步骤。在卤化期间，共聚物的一些或所有多烯烃含量转化成含有烯丙基卤化物的单元。所卤化的聚合物的总烯丙基卤化物含量不能超过母体共聚物的起始多烯烃含量。当多烯烃丁基橡胶聚合物进行卤化时，尤其是当高多烯烃丁基橡胶聚合物用作卤代丁基聚合物的起始原料时，则可以同时存在衍生于原始多烯烃含量的烯丙基卤化物和存在于相同聚合物中的未卤化多烯烃。在一种实施方式中，卤化的异烯烃-多烯烃共聚物可以包含至少约0.1mol％的烯丙基卤化物和/或衍生于烯丙基卤化物的重复单元。在一种实施方式中，卤化的异烯烃-多烯烃共聚物可以包含至少约0.2mol％的烯丙基卤化物和/或衍生于烯丙基卤化物的重复单元。在一种实施方式中，卤化的异烯烃-多烯烃共聚物可以包含至少约0.5mol％的烯丙基卤化物和/或衍生于烯丙基卤化物的重复单元。在一种实施方式中，卤化的异烯烃-多烯烃共聚物可以包含至少约0.8mol％的烯丙基卤化物和/或衍生于烯丙基卤化物的重复单元。在一种实施方式中，卤化的异烯烃多烯烃共聚物可以包含至少约1.0mol％的烯丙基卤化物和/或衍生于烯丙基卤化物的重复单元。在一种实施方式中，本发明的卤化共聚物包含至少一种异烯烃和一种或多种烷基取代的芳族乙烯基单体的共聚物。在这样一种实施方式中，一种或多种衍生于芳族乙烯基单体的重复单元包含卤代烷基部分。在一种实施方式中这些类型的卤化聚合物通过首先由含有一种或多种异烯烃和一种或多种烷基取代的芳族乙烯基单体的单体混合物制备共聚物，接着使所得的共聚物经历卤化工艺过程生产卤化的聚合物而获得。 在卤化期间，衍生于芳族乙烯基单体的重复单元的一些或所有烷基基团被卤化。在一种实施方式中，本发明的卤化聚合物包含异烯烃和甲基苯乙烯的共聚物，其中在卤化之后，一些或所有衍生于甲基苯乙烯的重复单元的甲基基团转化成苄卤化合物。卤代丁基聚合物的总苄卤化物含量不能超过母体丁基化合物的起始苯乙烯含量。在一种实施方式中，异烯烃单体和烷基芳族乙烯基单体的共聚物包含共聚物约0.5wt％～约25wt％的衍生于烷基芳族乙烯部分的重复单元。在一种实施方式中，烷基芳族重复单元为约1wt％～约20wt％。在一种实施方式中，烷基芳族重复单元为约2wt％～约10wt％。在一种实施方式中，本发明的卤化的聚合物包含异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物，如美国专利No.5,013,793中所描述的，以其全部内容结合于本文中作为参考。在一种实施方式中，本发明的卤化的聚合物包含具有苯乙烯含量约5％～7％而卤素含量约0.5％～1.5％的异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物。在一种实施方式中，本发明的卤化的聚合物包括至少一种异烯烃、一种或多种多烯烃单体和一种或多种烷基取代的芳族乙烯基单体的共聚物。在这样一种实施方式中，一种或多种衍生于多烯烃单体的单元包含烯丙基卤素部分和/或一种或多种衍生于取代的芳族乙烯基单体的单元包含卤代烷基部分。这些类型的卤化聚合物能够通过首先由包含异烯烃、多烯烃和烷基取代的芳族乙烯基单体的单体混合物制备共聚物，接着使获得的共聚物经历卤化工艺以卤化衍生于多烯烃单体的重复单元和/或衍生于芳族乙烯基单体的重复单元的烷基基团而形成。在一种实施方式中，异烯烃、多烯烃和烷基取代的芳族乙烯基单体的共聚物制备中所用的单体混合物含有约80wt％～约99wt％的异烯烃单体，约0.5wt％～约5wt％的多烯烃单体和约0.5wt％～约15wt％的烷基取代的芳族乙烯基单体。在一种实施方式中，单体混合物含有约85wt％～约99wt％的异烯烃单体，约0.5wt％～约5wt％的多烯烃单体和约0.5wt％～约10wt％的烷基取代的芳族乙烯基单体。在一种实施方式中，卤化的聚合物包含异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的三聚物，如美国专利No.6,960,632中所描述的，以其全部内容结合于本文中作为参考。在一种实施方式中，与用离去基团或含氧官能团官能化的共聚物反应而产生叠氮化共聚物的叠氮化试剂的用量基于共聚物中官能团的总摩尔数能够在约50～约0.05摩尔当量，优选约15～约0.05摩尔当量，更优选约7～约0.05摩尔当量而更加优选约1.5～约0.1摩尔当量的范围内。合成叠氮化共聚物的叠氮化反应能够在溶液中或本体(即，无溶剂下)中进行实施。当反应在溶液中进行实施时，该方法包括将起始共聚物和叠氮化试剂加入到溶剂中而形成反应混合物的步骤。合适的溶剂包括，但不限于，四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、甲苯和氯仿。向反应混合物中加入第二溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，能够用于促进叠氮化试剂的溶解而当使用NaN3时加入DMF是尤其有益的。本领域的技术人员将会知道如何控制第一溶剂和附加的第二溶剂之比而避免不良的聚合物沉淀。在一种实施方式中，使用常规混合器本体实施起始共聚物和叠氮化试剂之间的反应。合适的混合器的实例包括，但不限于，班伯里(Banbury) 混合机，微型密炼机(如，哈克(Haake)或布拉班德(Brabender)混合器)，双辊磨混合器和挤出机(如，单螺杆和双螺杆挤出机)。在一种实施方式中，当叠氮化反应在溶液中进行实施时，起始共聚物能够以反应混合物至少约0.5wt％，优选至少约2wt％，更优选至少约4wt％而更加优选至少约10wt％的量存在。在一种实施方式中叠氮化反应在溶液中室温下进行实施。勿受限于具体的假设，认为叠氮化共聚物的合成，当卤化共聚物与叠氮化试剂(如叠氮盐)反应时，通过卤素原子被衍生于叠氮化试剂的叠氮基亲核取代而进行。勿受限于具体的假设，认为当卤化共聚物聚合物是衍生于两种不同单体的单元发生卤化的三聚物时，亲核取代可以仅仅发生衍生于一种单体的卤化单元的卤素。在一种实施方式中，叠氮化的和未叠氮化的单元可以都存在于相同的叠氮丁基聚合物中。本发明现在将参考具体实施例进行描述。应该理解的是，以下实施例预想用于描述本发明的各个实施方式而非旨在以任何方式限制本发明。实施例这些实施例除非另外指出使用的是以下的常用设备和物料。1HNMR谱除非另外指出都是采用Bruker300MHz或500MHz光谱仪在CDCl3中记录。化学位移参照四甲基硅烷。FT-IR谱在BrukerVector22型FT-IR分光光度计上采集。谱图以1cm-1的分辨率从700cm-1采集至4000cm-1，而每谱总计16次扫描。薄膜由2％的样品溶液沉积于氯化钠板上而分析在完全蒸发溶剂之后进行。环己烷(Caledon，试剂级)通过在氮气(N2)气氛下用低聚苯乙烯基锂回流而纯化。其它化学品按从供应商接收时原样使用：氘代氯仿(CDCl3)，99.8％，CambridgeIsotopeLaboratories；烯丙基溴，99％，Aldrich；氯化锌，98％，BDHChemicals；N-溴代琥珀酰亚胺，>95％，Fluka；过氧苯甲酰，99％。实验用丁基橡胶，以LANXESSInc.提供的原样使用，获自不同溴化水平的具有5.3mol％异戊二烯单元的异丁烯和异戊二烯的共聚物，如此而使之分别获得2.3mol％，3.3mol％和4.3mol％的活性溴水平。三聚物TERP-10％BR以LANXESSInc.提供的原样使用，是含1.2mol％溴化异戊二烯单元和10mol％甲基苯乙烯的异丁烯，异戊二烯和对甲基苯乙烯的共聚物。所用的商用丁基橡胶是LANXESSBromobutyl2030，而活性溴水平0.85mol％。叠氮酸钠(NaN3)，四丁基叠氮酸铵(TBAN3)，四氢呋喃(THF)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)订购自Aldrich并按接收时原样使用。BIMS1和BIMS2是异丁烯和甲基苯乙烯的溴化共聚物。BIMS1具有5％的苯乙烯含量，0.5％的溴含量和45的门尼(Mooney)粘度。BIMS2具有约7％的苯乙烯含量，约1.2％的溴含量和45的门尼粘度。实施例1～19：溴化丁基橡胶聚合物与叠氮化试剂的叠氮化反应：实施例1～19的实验细节总结于下表1中。各种丁基橡胶聚合物溶解于THF或CDCl3中。第二溶剂，DMF，按照指示加入到具体的实施例中。然后，加入叠氮盐(NaN3或TBAN3)，并在室温下将混合物搅拌或振荡指定的时间。然后，混合物中所得到的叠氮丁基经由乙醇的加入而沉淀，并通过2个以上的溶解/沉淀步骤进行纯化，并在真空下进一步干燥。当获得不只15g叠氮丁基时，叠氮丁基在80～100℃下通过在双辊碾磨机上延压 进行干燥。转化百分比由1HNMR数据作为所获得叠氮丁基的烯丙基叠氮基的mol％和起始丁基橡胶聚合物中烯丙基溴的mol％烯之间的比率进行计算。实施例20：丁基橡胶三聚物的卤化1gTERP-10％BR(10％对甲基苯乙烯和1.2mol％溴化异戊二烯单元＝1.58×10-3mol对甲基苯乙烯单元)在真空下干燥过夜之后，将其溶解于100mL干燥的新蒸环己烷中。溶液加热至65℃，并加入3％的过氧苯甲酰(12mg)和10当量的N-溴代琥珀酰亚胺(2.81g)。6小时后，聚合物溶液浓缩至50mL并沉淀于300mL冷甲醇(0℃)中。聚合物进一步用在50mLTHF中溶解和在300mL甲醇中沉淀的两个额外的循环而纯化。所获得的聚合物最后溶解于氯仿中并在NMR分析之前进行干燥。NMR分析表明对甲基苯乙烯单元的甲基基团发生了定量溴化。反应图解方案描述于图3中。实施例21：卤化丁基橡胶三聚物20的叠氮化：1g实施例9的全溴化三聚物溶解于90mL干燥新蒸THF中。一旦聚合物溶解，向混合物中加入10mLDMF和10当量的叠氮酸钠(1.03g)。反应室温下搅拌通过1HNMR光谱监控直至反应完全。聚合物溶液按照实施例1中的概述进行后处理。通过NMR分析测定，原始溴化物转化成叠氮基的转化率达到了75％。反应图解方案描述于图4中。表征所获得的产物均经1HNMR和IR光谱进行表征。例如，BB2030中的外烯丙基溴单元(exo-allylicbromideunit)在5.40、5.03和4.35ppm产生峰。随着这些单元与叠氮阴离子反应，这些峰值强度降低。在BB2030的情况下，5.18(s)、5.04(S)和3.65(双重叠t，表现为dr)ppm的峰 指示外烯丙基N3单元的形成。对于E和Z构型中的内烯丙基N3单元(endo-allylicN3unit)的形成还有进一步的1HNMR证据。这些单元产生5.54(t)、5.47(t)、3.81(s)和3.71(s)ppm的信号。分配给未卤化的烯烃单元的信号不受叠氮取代反应的影响(即，对于1,4-异戊二烯单元在5.07ppm处的t，和对于枝化单元在4.93ppm处的d)。苄溴单元转化成苄叠氮单元，通过1HNMR谱中4.5ppm处Ar-CH2Br的信号强度降低和4.3ppm处新信号的出现反映出来，这与Ar-CH2-N3的形成是一致的。含有烯丙基叠氮基的叠氮化共聚物的叠氮取代水平根据3.68和3.8ppm处(叠氮基α位的质子)NMR峰的总和进行计算。含有苄叠氮基的叠氮化共聚物的叠氮取代水平由3.85和3.9ppm处(连接至叠氮基的苄基CH2)NMR峰的总和进行计算。聚合物上叠氮基的存在也通过FT-IR分析经由叠氮N＝N键在2097cm-1的特征峰进行确证。实施例22：叠氮化共聚物的固化以上合成的某些叠氮丁基在各种温度下经历移动模流变仪(MovingDieRheometer)(MDR)测定，BB2030用作对照物。这些实验的结果总结于表2和图1和2中。图1描绘了不同温度下实施例9的叠氮化共聚物的MDR实验，以及200℃下BB2030(即无叠氮基的溴代丁基)的MDR实验。图2描述了实施例9、14和15的叠氮化共聚物在200℃下的MDR实验。图1和2清楚地表明，BB2030并没有发生溴代丁基橡胶聚合物之间的交联，因为在200℃下加热时扭矩随着时间而降低。橡胶在温度处理期间变成深褐色。然而，对于叠氮丁基9、12、14和15记录的扭矩曲线清楚地表明，一旦加热，扭矩增加，这与叠氮丁基聚合物之间的交联相一致。表2在本发明的详细说明中引述的所有文献，在相关部分中，结合于本文中作为参考；任何文件的引述均不应当解释为承认它是相对于本发明的现有技术。虽然本发明的具体实施方式进行了说明和描述，但本领域那些技术人员应当理解到，各种其它变化和修改都可以作出而不脱离本发明的范围。因此，在所附的权利要求书中预想涵盖都在本发明范围内的所有这些变化和修改。