本发明涉及防水卷材技术领域，特别涉及一种超支化聚合物接枝SBS在防水卷材中的应用。
背景技术：
随着建筑行业的发展，我国对于防水卷材的用量也越来越大，其中SBS改性沥青防水卷材的用量最大，也是目前性能最好的防水卷材。但是随着人们对于防水卷材的要求越来越高，对于SBS改性沥青的研究也越来越多。SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，是一种热塑性弹性体，是目前改性沥青应用量最大的改性聚合物。SBS本身是一种非极性材料，它和极性材料的相容性比较差。当用SBS改性沥青时，主要的问题就是改性沥青的储存稳定性不好，因此限制了SBS改性沥青的应用。国内外对沥青与SBS的相容性做了很多的工作，目前主要是采用一些小分子与SBS进行接枝，增加SBS与沥青的相容性，但这样SBS增加的极性很小，只能很小程度的解决SBS与沥青的相容性，要想更大程度的解决SBS与沥青的相容性，需要将SBS接枝上更多的极性基团是解决其与沥青相容性不还的有效方法。目前超支化聚合物已经在涂料、粘合剂、流变助剂及超分子化学、纳米科技、生物材料、光电材料、药物运载等诸多领域都显现出巨大的应用价值。超支化聚合物具有三维网状的结构，具有大量的空腔。目前有很多带苯环的单体可以合成超支化聚合物，使得分子内部有很多苯环。超支化聚合物内部具有大量的极性基团，这些基团能够增加其与沥青的相容性。而且超支化聚合物末端具有大量的活性基团，能够改性成我们需要的基团与SBS进行接枝，这些优点使得超支化聚合物能够接枝SBS，并且使接枝后的聚合物与SBS有良好的相容性，解决改性沥青储存稳定性不好的问题。公开号为CN103865262A的中国发明专利申请，公开了一种超支化聚合物在防水卷材中的应用，将超支化聚合物加入沥青中制成半成品沥青，再制作成沥青防水卷材，将超支化聚合物溶于石油沥青中，能够替代部分SBS，改善石油沥青的高低温性能。但在这一领域，仍然有继续研究的空间和价值。
技术实现要素：
为了解决以上超支化聚合物在防水卷材中的应用研究中不够深入的问题，本发明提供了一种超支化聚合物接枝SBS后在防水卷材中的应用。本发明是通过以下措施实现的：一种超支化聚合物接枝SBS在防水卷材中的应用，超支化聚合物结构式如下：n代表重复单元数目，为自然数，m代表封端的丙烯酸酯基数目，为小于等于n的自然数，如g代表超支化代数；超支化聚合物接枝SBS是通过以下步骤得到的：将SBS溶于有机溶剂中得SBS溶液，将超支化聚合物和引发剂混合后溶解得超支化聚合物溶液，将超支化聚合物溶液滴加到SBS溶液中，第一次保温反应，再向反应体系中加入引发剂，第二次保温反应，将反应液进行后处理即得超支化聚合物接枝SBS。所述的应用，优选SBS与超支化聚合物的摩尔比为1-m：1。所述的应用，优选SBS与超支化聚合物的质量比为2:0.5～2。所述的应用，优选于引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，第一次引发剂加入量为SBS质量的3%，第二次加入引发剂的量为4.5%。所述的应用，优选第4代超支化聚合物中，n=15，m=16，SBS与第4代超支化聚合物的质量比为2:1。所述的应用，优选超支化聚合物溶液在90℃下半小时内滴加完毕。所述的应用，优选第一次保温反应温度为90℃，反应时间为2h，第二次保温反应温度为90℃，反应时间为6h。所述的应用，优选对反应液进行后处理的操作为将反应液冷却至室温，加入无水乙醇直至无沉淀产生，过滤出沉淀后用丙酮反复冲洗得到淡黄色弹性体，即为超支化聚合物接枝SBS。所述的应用，优选将超支化聚合物接枝SBS与沥青、填料和软化助剂混合后用于防水卷材中。所述的应用，优选超支化聚合物接枝SBS与沥青重量配比为1-3:15。超支化聚合物的合成方法，现有技术中有很多记载，下面列举其中一种：（1）AB2型单体的合成将二乙醇胺与邻苯二甲酸酐反应，得到AB2型单体；（2）芳香型超支化聚酰胺酯的合成AB2型单体与三羟甲基丙烷核分子反应，得到芳香型超支化聚酰胺酯；（3）丙烯酸甲酯封端将芳香型超支化聚酰胺酯使用丙烯酸甲酯封端，得到末端为双键的超支化聚合物。所述的应用，优选丙烯酸甲酯与芳香型超支化聚酰胺酯的摩尔比为（3*2g）：1；g为超支化聚酰胺酯的代数，取自然数。所述的应用，优选所述软化助剂为机油。本发明的有益效果：超支化接枝SBS使得SBS的极性变大，可以吸附沥青，使得沥青软化点升高，低温性能提高，而且由新制样品上下边表面软化点温度差可以看出超支化聚合物接枝SBS与沥青的相容性更好，由样品放置四个月后上下边表面软化点温度差，可以看出超支化聚合物接枝SBS改性沥青的储存稳定性要比单纯SBS改性沥青好。具体实施方式以下对本发明的超支化聚合物接枝SBS改性沥青的制备方法进行更详细的描述，其目的在于说明本发明的构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。实施例1：1、制备超支化聚合物（1）称取14.811g邻苯二甲酸酐、10.514g二乙醇胺，首先将二异丙醇胺溶于40mLDMAc，溶解后倒入三口烧瓶中，再将邻苯二甲酸酐用40mlDMAc溶解，然后将其缓慢滴加三口瓶中,在搅拌下常温反应3h，得AB2型单体；（2）然后再在三口烧瓶中先加入60mL甲苯，再加入1.49g三羟甲基丙烷作为核分子（核分子与AB2型单体的摩尔比为1:9），等到三羟甲基丙烷完全溶解后，在加入0.163g对甲苯磺酸,加热到130度冷凝回流24h,用分水器分离出生成的水,最后减压蒸馏提纯，此产物为第二代端羟基超支化聚合物；（第二步反应时前，先在分水器里注入甲苯至回流口处），（3）在步骤（2）中合成好的超支化聚酰胺酯中加入40mlN,N-二甲基乙酰胺中，再加入反应装置，取11.5g丙烯酸甲酯加入到反应瓶中（丙烯酸甲酯与超支化聚酰胺酯的摩尔比为12:1）。然后进行反复抽真空，并通氮气，除去反应装置中的空气。加入反应物总质量0.5%的引发剂甲基丙基磺酸钠，保温80℃反应8小时，然后除去溶剂，真空干燥，既可以得到第二代超支化聚合物，（4）取10gSBS（7.69*10-5mol）溶于50ml的甲苯中，待SBS全部溶于甲苯中，将其转移到三口瓶中。取5g（1.73*10-3mol）超支化聚合物，0.3gBPO溶于DMAC中，至于恒压滴液漏斗中，在90℃下半小时内滴加完毕，保温反应2h，再向反应体系中加入0.45gBPO，在90℃下反应6h，将反应完毕的溶液倒入烧杯中，待降至室温时，加入无水乙醇直至无沉淀产生，过滤出聚合物之后用丙酮反复冲洗得到淡黄色弹性体超支化聚合物接枝SBS。2、制作改性沥青制作改性沥青的各物料配比：第二代超支化聚合物接枝SBS1.6份，10#沥青7.5份，70#沥青7.5份，机油2份，滑石粉13份。（1）在180℃将100#沥青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的温度控制在180℃，将聚酯胎基通过浸油槽后待用；（2）将10#沥青和70#沥青加入到导热油炉中，熔化后搅拌10分钟；然后加入软化助剂机油，搅拌10-20分钟，加入超支化聚合物接枝SBS，使用胶体磨研磨，使聚合物充分分散于沥青，保持温度在203-210℃，加入滑石粉搅拌半个小时，使滑石粉完全分散于沥青质中，制成沥青半成品；性能测试：SBS的接枝率测试，沥青半成品按照GB/T26528-2011对其进行性能测试，见表1。实施例21、制备超支化聚合物（1）称取22.217g邻苯二甲酸酐、15.771g二乙醇胺，首先将二异丙醇胺溶于40mLDMAc，溶解后倒入三口烧瓶中，再将邻苯二甲酸酐用40mlDMAc溶解，然后将其缓慢滴加三口瓶中,在搅拌下常温反应3h，得AB2型单体；（2）然后再在三口烧瓶中先加入60mL甲苯，再加入0.958g三羟甲基丙烷作为核分子（核分子与AB2型单体的摩尔比为1:21），等到三羟甲基丙烷完全溶解后，在加入0.245g对甲苯磺酸,加热到130度冷凝回流24h,用分水器分离出生成的水,最后减压蒸馏提纯，此产物为第二代端羟基超支化聚合物；（第二步反应时前，先在分水器里注入甲苯至回流口处），（3）在步骤（2）中合成好的超支化聚酰胺酯中加入40mlN,N-二甲基乙酰胺中，再加入反应装置，取7.379g丙烯酸甲酯加入到反应瓶中（丙烯酸甲酯与超支化聚酰胺酯的摩尔比为24:1）。然后进行反复抽真空，并通氮气，除去反应装置中的空气。加入反应物总质量0.5%的引发剂甲基丙基磺酸钠，保温80℃反应8小时，然后出去溶剂，真空干燥，既得到第三代超支化聚合物，（4）取10gSBS（7.69*10-5mol）溶于50ml的甲苯中，待SBS全部溶于甲苯中，将其转移到三口瓶中。取5g（9.85*10-4mol）超支化聚合物，0.3gAIBN溶于DMAC中，至于恒压滴液漏斗中，在90℃下半小时内滴加完毕，保温反应2h，再向反应体系中加入0.45gAIBN，在90℃下反应6h，将反应完毕的溶液倒入烧杯中，待降至室温时，加入无水乙醇直至无沉淀产生，过滤出聚合物之后用丙酮反复冲洗得到淡黄色弹性体超支化聚合物接枝SBS。2、制作防水卷材制作防水卷材的各物料配比：第三代超支化聚合物接枝SBS1.6份，10#沥青7.5份，70#沥青7.5份，机油2份，滑石粉13份。（1）在180℃将100#沥青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的温度控制在180℃，将聚酯胎基通过浸油槽后待用；（2）将10#沥青和70#沥青加入到导热油炉中，熔化后搅拌10分钟；然后加入软化助剂机油，搅拌10-20分钟，加入超支化聚合物接枝SBS，使用胶体磨研磨，使聚合物充分分散于沥青，保持温度在203-210℃，加入滑石粉搅拌半个小时，使滑石粉完全分散于沥青质中，制成沥青半成品；性能测试：SBS的接枝率测试，沥青半成品按照GB/T26528-2011对其进行性能测试，见表1。实例31、制备超支化聚合物（1）称取22.217g邻苯二甲酸酐、15.771g二乙醇胺，首先将二异丙醇胺溶于40mLDMAc，溶解后倒入三口烧瓶中，再将邻苯二甲酸酐用40mlDMAc溶解，然后将其缓慢滴加三口瓶中,在搅拌下常温反应3h，得AB2型单体；（2）然后再在三口烧瓶中先加入60mL甲苯，再加入0.447g三羟甲基丙烷作为核分子（核分子与AB2型单体的摩尔比为1:45），等到三羟甲基丙烷完全溶解后，在加入0.245g对甲苯磺酸,加热到130度冷凝回流24h,用分水器分离出生成的水,最后减压蒸馏提纯，此产物为第二代端羟基超支化聚合物；（第二步反应时前，先在分水器里注入甲苯至回流口处），（3）在步骤（2）中合成好的超支化聚酰胺酯中加入40mlN,N-二甲基乙酰胺中，再加入反应装置，取7.379g丙烯酸甲酯加入到反应瓶中（丙烯酸甲酯与超支化聚酰胺酯的摩尔比为48:1）。然后进行反复抽真空，并通氮气，除去反应装置中的空气。加入反应物总质量0.5%的引发剂甲基丙基磺酸钠，保温80℃反应8小时，然后出去溶剂，真空干燥，既可以得第四代超支化聚合物，（4）取10g（7.69*10-5mol）SBS溶于50ml的甲苯中，待SBS全部溶于甲苯中，将其转移到三口瓶中。取5g（4.77*10-4mol）超支化聚合物，0.3gAIBN溶于DMAC中，至于恒压滴液漏斗中，在90℃下半小时内滴加完毕，保温反应2h，再向反应体系中加入0.45gAIBN，在90℃下反应6h，将反应完毕的溶液倒入烧杯中，待降至室温时，加入无水乙醇直至无沉淀产生，过滤出聚合物之后用丙酮反复冲洗得到淡黄色弹性体超支化聚合物接枝SBS。2、制作防水卷材制作防水卷材的各物料配比：第三代超支化聚合物接枝SBS1.6份，10#沥青7.5份，70#沥青7.5份，机油2份，滑石粉13份。（1）在180℃将100#沥青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的温度控制在180℃，将聚酯胎基通过浸油槽后待用；（2）将10#沥青和70#沥青加入到导热油炉中，熔化后搅拌10分钟；然后加入软化助剂机油，搅拌10-20分钟，加入超支化聚合物接枝SBS，使用胶体磨研磨，使聚合物充分分散于沥青，保持温度在203-210℃，加入滑石粉搅拌半个小时，使滑石粉完全分散于沥青质中，制成沥青半成品；性能测试：SBS的接枝率测试，沥青半成品按照GB/T26528-2011对其进行性能测试，见表1。实例4使用实例1中合成的超支化聚合物。取10g（7.69*10-5mol）SBS溶于50ml的甲苯中，待SBS全部溶于甲苯中，将其转移到三口瓶中。取5g超支化聚合物，0.3gAIBN溶于DMAC中，至于恒压滴液漏斗中，在90℃下半小时内滴加完毕，保温反应2h，再向反应体系中加入0.45gAIBN，在90℃下反应6h，将反应完毕的溶液倒入烧杯中，待降至室温时，加入无水乙醇直至无沉淀产生，过滤出聚合物之后用丙酮反复冲洗得到淡黄色弹性体超支化聚合物接枝SBS。2、制作改性沥青制作改性沥青的各物料配比：第二代超支化聚合物接枝SBS1.6份，10#沥青7.5份，70#沥青7.5份，机油2份，滑石粉13份。（1）在180℃将100#沥青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的温度控制在180℃，将聚酯胎基通过浸油槽后待用；（2）将10#沥青和70#沥青加入到导热油炉中，熔化后搅拌10分钟；然后加入软化助剂机油，搅拌10-20分钟，加入超支化聚合物接枝SBS，使用胶体磨研磨，使聚合物充分分散于沥青，保持温度在203-210℃，加入滑石粉搅拌半个小时，使滑石粉完全分散于沥青质中，制成沥青半成品；性能测试：SBS的接枝率测试，沥青半成品按照GB/T26528-2011对其进行性能测试，见表1实例5使用实例1中合成的超支化聚合物。取10g（7.69*10-5mol）SBS溶于50ml的甲苯中，待SBS全部溶于甲苯中，将其转移到三口瓶中。取2g（6.89*10-4mol）超支化聚合物，0.3gAIBN溶于DMAC中，至于恒压滴液漏斗中，在90℃下半小时内滴加完毕，保温反应2h，再向反应体系中加入0.45gAIBN，在90℃下反应6h，将反应完毕的溶液倒入烧杯中，待降至室温时，加入无水乙醇直至无沉淀产生，过滤出聚合物之后用丙酮反复冲洗得到淡黄色弹性体超支化聚合物接枝SBS。2、制作改性沥青制作改性沥青的各物料配比：第二代超支化聚合物接枝SBS：1.6份，10#沥青：7.5份，70#沥青：7.5份，机油：2份，滑石粉：13份。（1）在180℃将100#沥青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的温度控制在180℃，将聚酯胎基通过浸油槽后待用；（2）将10#沥青和70#沥青加入到导热油炉中，熔化后搅拌10分钟；然后加入软化助剂机油，搅拌10-20分钟，加入超支化聚合物接枝SBS，使用胶体磨研磨，使聚合物充分分散于沥青，保持温度在203-210℃，加入滑石粉搅拌半个小时，使滑石粉完全分散于沥青质中，制成沥青半成品；性能测试：SBS的接枝率测试，沥青半成品按照GB/T26528-2011对其进行性能测试，见表1实例6使用实例1中合成的超支化聚合物。取10gSBS（7.69*10-5mol）溶于50ml的甲苯中，待SBS全部溶于甲苯中，将其转移到三口瓶中。取10g（3.46*10-3mol）超支化聚合物，0.3gAIBN溶于DMAC中，至于恒压滴液漏斗中，在90℃下半小时内滴加完毕，保温反应2h，再向反应体系中加入0.45gAIBN，在90℃下反应6h，将反应完毕的溶液倒入烧杯中，待降至室温时，加入无水乙醇直至无沉淀产生，过滤出聚合物之后用丙酮反复冲洗得到淡黄色弹性体超支化聚合物接枝SBS。2、制作改性沥青制作改性沥青的各物料配比：第二代超支化聚合物接枝SBS：1.6份，10#沥青：7.5份，70#沥青：7.5份，机油：2份，滑石粉：13份。（1）在180℃将100#沥青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的温度控制在180℃，将聚酯胎基通过浸油槽后待用；（2）将10#沥青和70#沥青加入到导热油炉中，熔化后搅拌10分钟；然后加入软化助剂机油，搅拌10-20分钟，加入超支化聚合物接枝SBS，使用胶体磨研磨，使聚合物充分分散于沥青，保持温度在203-210℃，加入滑石粉搅拌半个小时，使滑石粉完全分散于沥青质中，制成沥青半成品；性能测试：SBS的接枝率测试，沥青半成品按照GB/T26528-2011对其进行性能测试，见表1对比实例1制作防水卷材的各物料配比第二代超支化聚合物0.53份，SBS1.07份，10#沥青7.5份，70#沥青7.5份，机油2份，滑石粉13份。（1）在180℃将100#沥青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的温度控制在180℃，将聚酯胎基通过浸油槽后待用；（2）将10#沥青和70#沥青加入到导热油炉中，熔化后搅拌10分钟；然后加入软化助剂，搅拌10-20分钟后加入SBS，保持温度在203-210℃，然后使用胶体磨反复研磨，使SBS充分在沥青中分散开来；将温度降至180℃加入超支化聚合物，搅拌使超支化聚合物完全溶于沥青当中，加入滑石粉搅拌半个小时，使滑石粉完全分散于沥青质中，制成沥青半成品；性能测试：沥青半成品按照GB/T26528-2011对其进行性能测试，见表1对比实例2制作防水卷材的各物料配比第四代超支化聚合物0.53份，SBS1.07份，10#沥青7.5份，70#沥青7.5份，机油2份，滑石粉13份。（1）在180℃将100#沥青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的温度控制在180℃，将聚酯胎基通过浸油槽后待用；（2）将10#沥青和100#沥青加入到导热油炉中，熔化后搅拌10分钟；然后加入软化助剂，搅拌10-20分钟后加入SBS，保持温度在203-210℃，然后使用胶体磨反复研磨，使SBS充分在沥青中分散开来；将温度降至180℃加入超支化聚合物，搅拌使超支化聚合物完全溶于沥青当中，加入滑石粉搅拌半个小时，加入滑石粉搅拌半个小时，使滑石粉完全分散于沥青质中，制成沥青半成品；性能测试：取沥青半成品按照GB/T26528-2011对其进行性能测试，见表1。性能测试：1、接枝率对各实施例超支化聚合物接枝SBS的接枝率进行测试。表1各实施例超支化聚合物接枝SBS的接枝率测试结果表由实例1和实例4对比可知，引发剂AIBN的引发效率要比BPO的引发效率高。由实例1、实例4、实例5和实例6对比可知，第二代超支化聚合物与SBS的质量比为1:2时，经济性最好，而且防水卷材的性能也比较好。超支化聚合物的量增大，由于空间位阻的作用，接枝率的提高幅度不大。2、防水卷材性能测试将半成品沥青制成防水卷材并对防水卷材对其按照国标GB/T18242-2008对其进行性能测试。表2各实施例沥青防水卷材性能测试结果表由实例3、4、对比实例1和对比实例2可以看出，超支化接枝SBS可以使得沥青软化点升高，低温性能提高，而且由新制样品上下边表面软化点温度差可以看出超支化聚合物接枝SBS与沥青的相容性更好，由样品放置四个月后上下边表面软化点温度差，可以看出改性沥青的储存稳定性要比SBS改性沥青好。超支化聚合物价格为1.28万元/吨，目前市场上星型SBS的价格为2.16万元/吨，采用超支化聚合物接枝SBS改性沥青能够节省很大的成本。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。