本发明涉及一种预浸料及其制备方法，具体地涉及吸波预浸料及其制备方法。
背景技术：
吸波复合材料可取代或部分替换目标本体上的金属结构，从而降低目标被雷达探测的隐身功能。吸波复合材料与普通复合材料的区别在于材料层中需要掺入一定比例的电磁损耗衰减材料——吸收剂。只有当这些吸收剂材料能够定量、均匀地分布于复合材料的各结构层中，才能得到所设计的复合材料吸波性能。因此，吸波复合材料作为树脂基复合材料的一个特殊领域，其预浸料制备工艺由于要保证材料吸波性能及其稳定性而使得其与现有的复合材料预浸料制备工艺有显著不同的工艺要求。
传统的复合材料预浸料制备普遍采用的工艺方法有预混法和预浸法。预浸法是将一定黏度的胶液存放在胶槽中，搅拌均匀，再将整束连续增强纤维(或布)在胶槽中连续浸胶，烘干(晾干)至适当黏度而成。其特点是纤维成束状，压制成型过程中纤维强度损失较小，制品强度高〔沃丁柱，复合材料大全[M]，北京：化学工业出版社，2000〕。
但采用现有的溶液浸渍法制备吸波预浸料时，有以下两个缺点：
(1)预浸料在浸渍时需使用溶剂，并且在后续处理时很难完全除尽，会对环境有一定程度的污染，并且在材料成型时残留的溶剂挥发，容易在材料内部形成孔隙，进而影响复合材料性能；
(2)预浸料制备过程中，所使用的吸波剂粉体与基体材料相比的密度较大，在配制溶液时分散性较差，容易沉降，导致吸波组分在浸渍料中含量分布不均匀。
因此，本领域缺乏一种保证材料吸波性能及其稳定性的吸波预浸料及其制备工艺。
技术实现要素：
本发明人发现，在采用特定组分的胶膜和增强纤维进行热压法所制得的预浸料时，成型时不易形成孔隙，能显著改善复合材料性能；且吸波剂在浸料中的含量稳定，所得到的预浸料在吸波性和稳定性都有显著的提高。
因此，本发明第一方面提供一种吸波预浸料，所述吸波预浸料含有环氧树脂、吸波剂、流变触变剂和增强纤维，或由环氧树脂、吸波剂、流变触变剂和增强纤维组成。
在一个具体实施例中，所述吸波预浸料中含有20～50重量份环氧树脂，40～80重量份吸波剂，3～10重量份的流变触变剂。
在一个具体实施例中，所述吸波预浸料中含有23～45重量份环氧树脂，50～75重量份吸波剂，3～8重量份的流变触变剂。
在一个具体实施例中，所述吸波预浸料中含有25～40重量份环氧树脂，55～70重量份吸波剂，4～7重量份的流变触变剂。
在一个具体实施例中，所述环氧树脂、吸波剂和流变触变剂被制成胶膜的形式。
在一个具体实施例中，所述吸波预浸料通过由环氧树脂、吸波剂和流变触变剂制成的胶膜与所述增强纤维热压而形成。
在一个具体实施例中，所述吸波预浸料采用如下组分进行热压法制备得到：
(1)胶膜，所述胶膜由20～50重量份环氧树脂，40～80重量份吸波剂，3～10重量份的流变触变剂的热熔混合物制备得到；和
(2)增强纤维。
在一个具体实施例中，所述环氧树脂为70℃下转筒法测定的粘度为2200-40000CPS的环氧树脂。
在一个具体实施例中，所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂；缩水甘油酯类环氧树脂；缩水甘油胺类环氧树脂；线型脂肪族类环氧树脂；或脂环族类环氧树脂。
在一个具体实施例中，所述吸波剂为羰基铁粉、铁氧体粉、铁镍合金粉、碳黑、石墨、高分子导体。
在一个具体实施例中，所述吸波剂为羰基铁粉。
在一个具体实施例中，所述触变剂为气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、有机膨润土、石棉、高岭土、凹凸棒土。
在一个具体实施例中，所述触变剂为气相二氧化硅。
在一个具体实施例中，所述增强纤维采用纤维束或纤维织物形式。
在一个具体实施例中，所述纤维束选自无捻芳纶纤维束，所述纤维布选自平纹芳纶纤维布或石英纤维布。
在一个具体实施例中，所述吸波预浸料中，增强纤维的体积含量通常为60％－80％。
本发明另一方面提供一种吸波预浸料的制备方法，所述方法包括将含树脂和吸波剂的吸波材料制备原料制成胶膜，然后使胶膜与增强纤维进行热压浸润而得到所述吸波预浸料。
在一个具体实施例中，所述吸波材料制备原料含有环氧树脂、吸波剂和流变触变剂。
在一个具体实施例中，所述方法包括如下步骤：
(a)提供环氧树脂、吸波剂和流变触变剂的热熔混合物；
(b)将所述步骤(a)的热熔混合物制备成胶膜；
(c)将所述步骤(b)的胶膜与增强纤维进行热压浸润而得到所述吸波预浸料。
在一个具体实施例中，步骤(a)中，提供20～50重量份环氧树脂、40～80重量份吸波剂和3～10重量份的流变触变剂的热熔混合物。
在一个具体实施例中，步骤(a)中，提供23～45重量份环氧树脂，50～75重量份吸波剂，3～8重量份的流变触变剂的热熔混合物。
在一个具体实施例中，步骤(a)中，提供25～40重量份环氧树脂，55～70重量份吸波剂，4～7重量份的流变触变剂的热熔混合物。
在一个具体实施例中，所述步骤(a)中，所述热熔混合物按照如下方式得到：
在70±5℃对环氧树脂进行热熔，再与其余组分进行混合，得到所述热熔混合物。
在一个具体实施例中，所述步骤(b)中，所述胶膜通过如下步骤制得：
在胶膜机中，胶辊温度设定为80±5℃，
使所述步骤(a)的热熔混合物通过所述胶辊得到胶膜。
在一个具体实施例中，所述步骤(c)中，所述热压浸润采用如下参数：
浸润温度为100±5℃；压力为10±1.0kg/cm2。
在一个具体实施例中，所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂；缩水甘油酯类环氧树脂；缩水甘油胺类环氧树脂；线型脂肪族类环氧树脂；或脂环族类环氧树脂。
在一个具体实施例中，所述吸波剂为羰基铁粉、铁氧体粉、铁镍合金粉、碳黑、石墨、高分子导体。
在一个具体实施例中，所述吸波剂为羰基铁粉。
在一个具体实施例中，所述触变剂为气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、有机膨润土、石棉、高岭土、凹凸棒土。
在一个具体实施例中，所述触变剂为气相二氧化硅。
在一个具体实施例中，所述增强纤维采用纤维束或纤维织物形式。
在一个具体实施例中，所述纤维束选自无捻芳纶纤维束，所述纤维布选自平纹芳纶纤维布或石英纤维布。
在一个具体实施例中，所述吸波预浸料中，增强纤维的体积含量通常为60％－80％。
本发明第三方面还包括采用本发明方法制备得到的吸波预浸料。
在一个具体实施例中，所述吸波预浸料采用如下组分进行热压法制备得到：
(1)胶膜，所述胶膜由20～50重量份环氧树脂，40～80重量份吸波剂，3～10重量份的流变触变剂的热熔混合物制备得到；和
(2)增强纤维。
本发明第四方面还包括一种吸波复合材料，该吸波复合材料包含本发明的吸波预浸料。
在一个具体实施例中，本发明的吸波预浸料粘附在吸波复合材料的基材上。
在一个具体实施例中，本发明吸波预浸料的厚度通常为0.1mm－0.5mm。
本发明第五方面还提供一种胶膜制品，其包含20～50重量份环氧树脂，40～80重量份吸波剂和3～10重量份的流变触变剂，或由20～50重量份环氧树脂，40～80重量份吸波剂和3～10重量份的流变触变剂组成。
在一个具体实施例中，所述胶膜由环氧树脂、吸波剂和流变触变剂的热熔混合物制备得到。
在一个具体实施例中，所述环氧树脂为70℃下转筒法测定的粘度为2200-40000CPS的环氧树脂。
在一个具体实施例中，所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂；缩水甘油酯类环氧树脂；缩水甘油胺类环氧树脂；线型脂肪族类环氧树脂；或脂环族类环氧树脂。
在一个具体实施例中，所述吸波剂为羰基铁粉、铁氧体粉、铁镍合金粉、碳黑、石墨、高分子导体。
在一个具体实施例中，所述吸波剂为羰基铁粉。
在一个具体实施例中，所述触变剂为气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、有机膨润土、石棉、高岭土、凹凸棒土。
在一个具体实施例中，所述触变剂为气相二氧化硅。在一个具体实施例中，所述胶膜含有23～45重量份环氧树脂，50～75重量份吸波剂和3～8重量份的流变触变剂。
在一个具体实施例中，所述胶膜含有25～40重量份环氧树脂，55～70重量份吸波剂和4～7重量份的流变触变剂。
在一个具体实施例中，所述胶膜的厚度为0.1mm-1.0mm，0.1mm-0.5mm，通常为0.1-0.3mm。
在一个具体实施例中，所述胶膜通过如下步骤制得：
在胶膜机中，胶辊温度设定为80±5℃，
使所述环氧树脂、吸波剂和流变触变剂的热熔混合物通过胶辊得到胶膜。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种保证材料吸波性能及其稳定性的吸波预浸料及其制备工艺，在此基础上完成了本发明。
本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。
以下对本发明的各个方面进行详述：
1、吸波预浸料
本发明的吸波预浸料由环氧树脂、吸波剂、流变触变剂和增强纤维形成，通常不包括溶剂，尤其是本领域常用的用于制备吸波预浸料的各种溶剂。
本发明的吸波预浸料的厚度0.1mm-0.5mm。
环氧树脂
对本发明的环氧树脂的种类没有具体限制，各种适用于制备吸波预浸料的环氧树脂都可用于本发明。
通常，适用于本发明的环氧树脂为70℃下转桶法测定的粘度在2200-40000CPS之间的环氧树脂。
在优选的实施例中，适用于本发明的环氧树脂为70℃下转桶法测定的粘度在5000-40000CPS之间的环氧树脂。
更进一步优选的实施例中，适用于本发明的环氧树脂为70℃下转桶法测定的粘度在10000-40000CPS之间的环氧树脂。
更进一步优选的实施例中，适用于本发明的环氧树脂为70℃下转桶法测定的粘度在15000-40000CPS之间的环氧树脂。
在其它实施例中，适用于本发明的环氧树脂为70℃下转桶法测定的粘度在18000-35000CPS之间的环氧树脂。
例如适用于本发明的环氧树脂可以是本领域各种常规的环氧树脂，包括但不限于缩水甘油醚类环氧树脂；缩水甘油酯类环氧树脂；缩水甘油胺类环氧树脂；线型脂肪族类环氧树脂；或脂环族类环氧树脂。可使用一种或数种环氧树脂的混合物。
可从市场上购得这些环氧树脂，当然也可采用常规方法自行制备。例如，作为适用于本发明的环氧树脂的例子，可使用环氧丙烯酸树脂(溧阳市凯信化工，牌号KX)和TCN-115-80标准双酚A环氧二丙烯酸酯低聚物。
环氧树脂的用量通常为20～50重量份，例如23～45重量份、25～40重量份不等。
吸波剂
适用于本发明预浸料的吸波剂可以是本领域已知的用于制备各种吸波预浸料的吸波剂，包括但不限于羰基铁粉、铁氧体粉、铁镍合金粉、碳黑、石墨、高分子导体等。优选的吸波剂为羰基铁粉。可使用一种或数种吸波剂的混合物。
吸波剂的用量通常为40～80重量份，例如50～75重量份、55～70重量份不等。
流变触变剂
适用于本发明的流变触变剂包括但不限于气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、有机膨润土、石棉、高岭土和凹凸棒土；优选的流变触变剂为气相二氧化硅。
流变触变剂的用量通常为3～10重量份，例如3～8重量份、4～7重量份。
增强纤维
适用于本发明吸波预浸料的增强纤维可以是本领域中用于各种吸波预浸料的增强纤维，具体包括但不限于采用纤维束或纤维织物形式的增强纤维。
在一个优选实施方式中，所述纤维束选自无捻芳纶纤维束；所述纤维布选自平纹芳纶纤维布或石英纤维布。可使用一种或树脂增强纤维的混合物。
本发明吸波预浸料中，增强纤维的体积含量通常为50-80％，例如60-80％。
胶膜
胶膜一般指热熔胶胶膜，是一种带离型纸或不带离型纸的膜类产品，可以方便地进行连续或间歇操作。可广泛用于各类织物、纸张、高分子材料及金属粘合。
本发明提供一种胶膜制品，其包含20～50重量份环氧树脂，40～80重量份吸波剂和3～10重量份的流变触变剂，或由20～50重量份环氧树脂，40～80重量份吸波剂和3～10重量份的流变触变剂组成。
用于制备本发明胶膜制品的环氧树脂、吸波剂和流变触变剂可如前文所述。
本发明的胶膜制品的厚度通常为0.1mm-1.0mm，0.1mm-0.5mm，通常为0.1-0.3mm。
胶膜通过如下步骤制得：
在胶膜机中，胶辊温度设定为80±5℃，
使所述环氧树脂、吸波剂和流变触变剂的热熔混合物通过胶辊得到胶膜。
通常，本发明的胶膜制品带离型纸或不带离型纸。
2、预浸料制备方法
本发明吸波预浸料的制备方法通常包括，将含树脂和吸波剂的吸波材料制备原料制成胶膜，然后将使胶膜与增强纤维进行热压浸润而得到所述吸波预浸料。
含树脂和吸波剂的吸波材料制备原料通常含有环氧树脂、吸波剂和流变触变剂。所述的环氧树脂、吸波剂和流变触变剂可以是本文所述的各种环氧树脂、吸波剂和流变触变剂。
通常，本发明的方法包括以下步骤：
(1)配胶：热熔环氧树脂，加入吸波剂和流变触变剂后搅拌混合均匀；
(2)制备胶膜：在胶膜机中制备胶膜；和
(3)制备预浸料：在含浸机上，连续热压增强纤维和胶膜，制备得到吸波预浸料。
可采用常规的热熔方法熔化环氧树脂。通常热熔温度为70±5℃，例如70±2℃。
热熔环氧树脂之后，将吸波剂和流变触变剂加到熔化的环氧树脂中，搅拌均匀。
然后在胶膜机中制备胶膜。胶辊温度设定为80±5℃，例如，80±2℃。
通常连续制备胶膜，胶膜的尺寸可根据实际生产情况确定。例如，在某些情况下，胶膜宽12英寸(30.5cm)，厚0.1-1.0mm。
获得胶膜之后，在含浸机上，连续热压增强纤维和胶膜，制备得到吸波预浸料。
热压浸润采用如下参数：浸润温度为100±5℃；压力为10±1.0kg/cm2。
在优选实施例中，热压浸润采用如下参数：浸润温度为100±2℃；压力为10±0.5kg/cm2。
3、吸波复合材料
可采用本发明的预浸料制备吸波复合材料。吸波复合材料的制备可采用本领域常规的技术进行。例如，使用铝合金作为基板，将本发明的吸波预浸料粘贴到基板上即可获得本发明的吸波复合材料。
可选用其它材料作为吸波复合材料的基材，这类材料包括钛合金、碳纤维、陶瓷等。
基材的厚度可根据吸波复合材料的实际用途确定，例如可以为5mm厚，但也可以更厚，例如1－10cm甚至更厚。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
实施例1：
(1)将粘度为30000-40000CPS(70℃)的环氧树脂(环氧丙烯酸树脂，溧阳市凯信化工，牌号KX)在70℃热熔，加入50wt％吸波剂羰基铁粉，5wt％流变触变剂气相二氧化硅搅拌混合均匀；
(2)在胶膜机中，胶辊温度设定为80℃，制备胶膜；
(3)在含浸机上，将无捻芳纶纤维束、胶膜连续热压浸润制成吸波预浸料，含浸机浸润温度为100℃，压力为10kg/cm2。
实施例2：
(1)将粘度为18000-22000CPS(70℃)的环氧树脂(TCN-115-80标准双酚A环氧二丙烯酸酯低聚物)在70℃热熔，加入60wt％吸波剂羰基铁粉，7wt％流变触变剂气相二氧化硅搅拌混合均匀；
(2)在胶膜机中，胶辊温度设定为80℃，制备胶膜；
(3)在含浸机上，将平纹芳纶纤维布、胶膜连续热压浸润制成吸波预浸料,含浸机浸润温度为100℃，压力为10kg/cm2。
实施例3：
(1)将粘度为18000-22000CPS(70℃)的环氧树脂(TCN-115-80标准双 酚A环氧二丙烯酸酯低聚物)在70℃热熔，加入60wt％吸波剂羰基铁粉，5wt％流变触变剂气相二氧化硅搅拌混合均匀；
(2)在胶膜机中，胶辊温度设定为80℃，制备胶膜；
(3)在含浸机上，将石英纤维布、胶膜连续热压浸润制成吸波预浸料，含浸机浸润温度为100℃，压力为10kg/cm2。
实施例4：
(1)将粘度为18000-22000CPS(70℃)的标准双酚A环氧二丙烯酸酯低聚物TCN-115-80在70℃热熔，加入60wt％吸波剂碳黑，5wt％流变触变剂气相二氧化硅搅拌混合均匀；
(2)在胶膜机中，胶辊温度设定为80℃，制备胶膜；
(3)在含浸机上，将石英纤维布、胶膜连续热压浸润制成吸波预浸料，含浸机浸润温度为100℃，压力为10kg/cm2。
实施例5：
(1)将粘度为18000-22000CPS(70℃)的标准双酚A环氧二丙烯酸酯低聚物TCN-115-80在70℃热熔，加入60wt％吸波剂石墨粉体，5wt％流变触变剂气相二氧化硅搅拌混合均匀；
(2)在胶膜机中，胶辊温度设定为80℃，制备胶膜；
(3)在含浸机上，将石英纤维布、胶膜连续热压浸润制成吸波预浸料，含浸机浸润温度为100℃，压力为10kg/cm2。
实施例6：
(1)将粘度为18000-22000CPS(70℃)的标准双酚A环氧二丙烯酸酯低聚物TCN-115-80在70℃热熔，加入60wt％吸波剂羰基粉体，5wt％流变触变剂沉淀二氧化硅搅拌混合均匀；
(2)在胶膜机中，胶辊温度设定为80℃，制备胶膜；
(3)在含浸机上，将石英纤维布、胶膜连续热压浸润制成吸波预浸料，含浸机浸润温度为100℃，压力为10kg/cm2。
性能实施例
测定方法或标准
测试构件：以180×180×5mm的铝合金板为基板，将吸波180×180mm预浸料(实施例1)粘贴到基板上，得标准RAM样板，采用RAM反射率远场RCS测试法测试材料得反射率。
测试依据：中华人民共和国国家军用标准GJB 2038-94《雷达吸波材料反射率测试方法》
测试温度：室内温度25℃
与现有技术对比〔现有技术方法制备得到的吸波预浸料的反射率为-10db以下)，采用此方法获得的吸波预浸料在2-18GHz宽频带上反射率在-10db以上，表现出优异的吸波性能，并且在测试的所有区域吸波性能一致，说明所得此类吸波预浸料具有较好的性能稳定性。
同时，在预浸料的制备过程中，发现在配制溶液时吸波剂分散性较好，不容易沉降，吸波组分在浸渍料中含量均匀分布。而且，由于未使用溶剂，本发明方法不存在后续除溶剂的工序，也不会对环境造成污染；并且在材料成型时不会在材料内部形成由于残留的溶剂挥发而导致的孔隙。
结论
综上所述，采用热压法制备吸波浸渍料胶膜进而制备吸波预浸料的方法，是一种既能保证材料吸波性能又能实现吸波稳定性的制备工艺。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
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