一种铁酸钴/PVDF复合吸波材料及其制备方法与流程

本发明属于材料科学领域，涉及一种铁酸钴/PVDF复合吸波材料及其制备方法。

背景技术：

随着电子信息技术的高速发展和各种电子产品的普及，电子产品间电磁波的相互干扰和对环境的影响也对人类的生存和发展带来了很大的危害，使得吸收材料日益受到人们的重视。研究表明，过量的电磁波辐射可引起神经系统、免疫系统、生殖系统和血液循环系统的病变，甚至可能诱发各种癌症在内的严重疾病。电磁波引起的电磁干扰也会影响通讯，医疗设备，导航设备等的正常进行。因此，研究开发具有优异性能的吸波材料，控制和净化电磁环境，对于军事领域和民用领域具有巨大意义和价值。

铁氧体吸波性能优良，价格低廉，是一种研究较多的吸波材料。铁氧体的吸波性能与化学组成、粒径及其分布、形貌等有很大的关系，但是密度大、高温特性差等缺点限制了其应用。但是，铁氧体材料具有较好的频段特性，较大的相对磁导率和较小的相对介电常数，可通过与其它吸收剂复合提高吸波性能。CoFe₂O₄作为一种铁氧体电磁波吸收剂，主要是靠畴壁共振和自然共振来吸收电磁波它一般在高频段具有较高的磁导率，吸收效率高，频带宽制备成本地低但其缺点是比重大且很难进一步展宽吸收频带，使应用受到了限制。将纳米CoFe₂O₄与聚合物复合制成纳米相复合吸收剂，可以弥补单一纳米相吸收剂难于达到多波段，宽频带吸收效果的不足，实现频带的拓宽和频段的增加。

PVDF是一种性能优良的半结晶性聚合物，是一种理想的膜材料。PVDF具有良好的化学稳定性和热稳定性性，广泛应用于膜蒸馏、气体分离、渗透气化、超滤、微滤等膜分离领域。在PVDF表面负载磁性CoFe₂O₄纳米粒子，不仅可以提高材料磁性能，增强复合材料的磁损耗，你有利于复合材料的阻抗匹配，而且四氧化三铁颗粒作为隔离介质减少石墨烯在干燥过程中重新堆叠呈三维石墨结构，对稳定石墨烯片层结构起着相当重要的作用。因此，研究学者们针对PVDF膜的制备开展了大量的研究。Ata M等人将C₆₀超声分散在PVDF的二甲基乙酰胺(DMF)溶液中，将溶剂DMF真空蒸发得到的聚合物薄膜即使在常温下也表现出铁磁性[Ata M,Machida M,Watanabe H,et al.Polymer-C₆₀ Composite with Ferromagnetism.Japanese Journal of Applied Physics.pt Regular Papers&Short Notes,1994,33:1865-1871]。到目前为止，制备有机-无机磁性纳米复合膜的制备方法多种多样，主要有以下几种：沉积法，仿生合成法，模板法，电沉积结合模板合成，LB膜技术，DPN技术可控构建技术等。但现有的制备方法在促使纳米粒子的有序排列和简化制备条件等方面有所不足，并且吸附性能不好。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铁酸钴/PVDF复合吸波材料及其制备方法，采用此方法可以制备出厚度均匀的铁酸钴/PVDF复合膜，该复合材料具有较好的吸附性能，并且其工艺设备简单，反应周期短，生产成本低。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种铁酸钴/PVDF复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：首先将PVDF粉体分散在丙酮中配制成浓度为60～100g/L的悬浮液A₁，然后加热下搅拌均匀，得溶液A₂；

步骤2：向溶液A₂中加入纳米CoFe₂O₄粉体，得到混合溶液A₃；将混合溶液A₃超声分散，然后搅拌，得到均匀的混合溶液B；

其中，按质量百分数计，纳米CoFe₂O₄粉体与PVDF粉体的质量比为(5％～35％)：(65％～95％)；

步骤3：将混合溶液B倒入涂辊中，然后打开自动涂膜机进行涂膜，得到铁酸钴/PVDF复合吸波材料。

本发明进一步的改进在于，步骤1中加热的温度为40～60℃，搅拌的速率为500～1000r/min，搅拌的时间为4～6h。

本发明进一步的改进在于，超声分散的功率为5～20kHz，超声分散的时间为5～10min。

本发明进一步的改进在于，步骤2中搅拌的速率为500～1000r/min，搅拌的时间为2～4h。

本发明进一步的改进在于，CoFe₂O₄的粒径为40～50nm。

本发明进一步的改进在于，PVDF的分子量为44080，丙酮的纯度≥99.8％。

本发明进一步的改进在于，涂膜的速度为500～1200mm/min，涂膜的厚度为100～300μm。

一种铁酸钴/PVDF复合吸波材料，该复合吸波材料的化学表达式为xCoFe₂O₄/(1-x)PVDF，其中x为CoFe₂O₄的质量百分数，且5％≤x≤35％。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明通过采用流延方法，将纳米CoFe₂O₄粉体与PVDF粉体制备成CoFe₂O₄/PVDF复合膜，该复合膜致密、厚度均匀，PVDF与CoFe₂O₄结合紧密，可使纳米CoFe₂O₄粉体进行定向排布，且具有较好的吸附性能，克服了现有技术中纳米粒子无法有序排列的问题；

(2)本发明通过涂膜机在常温下即可获得吸波性能良好的CoFe₂O₄/PVDF复合膜，制备工艺简单，操作方便，原料易得，制备成本较低，具有广阔的发展前景。

(3)本发明采用了一种溶液共混法，将无机纳米粒子CoFe₂O₄与聚合物PVDF共同溶解在丙酮溶剂中，可以得到铁酸钴/PVDF磁性复合溶液，然后通过流延法得到铁酸钴/PVDF磁性复合膜，简化了制备条件，改善了制备工艺。

进一步的，干燥时，先于180～200℃下干燥的过程中，PVDF有一个相变的过程，然后通过在冰浴处理的急冷方式，可以脱模和致密化。

附图说明

图1为5％CoFe₂O₄/95％PVDF复合吸波材料，流延所得的磁滞回线图。

图2为15％CoFe₂O₄/85％PVDF复合吸波材料，流延所得的磁滞回线图。

图3为25％CoFe₂O₄/75％PVDF复合吸波材料，流延所得的磁滞回线图。

图4为35％CoFe₂O₄/65％PVDF复合吸波材料，流延所得的磁滞回线图。

图5为5％CoFe₂O₄/95％PVDF复合吸波材料厚度为2mm的吸波反射损耗图。

图6为5％CoFe₂O₄/95％PVDF复合吸波材料厚度为3mm的吸波反射损耗图。

图7为5％CoFe₂O₄/95％PVDF复合吸波材料厚度为4mm的吸波反射损耗图。

图8为15％CoFe₂O₄/85％PVDF复合吸波材料厚度为2mm的吸波反射损耗图。

图9为15％CoFe₂O₄/85％PVDF复合吸波材料厚度为3mm的吸波反射损耗图。

图10为15％CoFe₂O₄/85％PVDF复合吸波材料厚度为4mm的吸波反射损耗图。

图11为25％CoFe₂O₄/75％PVDF复合吸波材料厚度为2mm的吸波反射损耗图。

图12为25％CoFe₂O₄/75％PVDF复合吸波材料厚度为3mm的吸波反射损耗图。

图13为25％CoFe₂O₄/75％PVDF复合吸波材料厚度为4mm的吸波反射损耗图。

图14为35％CoFe₂O₄/65％PVDF复合吸波材料厚度为2mm的吸波反射损耗图。

图15为35％CoFe₂O₄/65％PVDF复合吸波材料厚度为3mm的吸波反射损耗图。

图16为35％CoFe₂O₄/65％PVDF复合吸波材料厚度为4mm的吸波反射损耗图。

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明进行测试的具体过程为：将本发明得到的干燥的膜叠成正方形，放入外径为7mm，内径为3mm的模具中，热压得到测试样品的厚度为2～5mm的环，热压的温度为180～200℃，加压0.6MPa，保压50s～2min后进行测试

实施例1

(1)选PVDF(聚偏二氟乙烯)粉体(分子量是44080，熔点155～160℃，购买于Alfa Aesar)，纳米CoFe₂O₄粉体(粒径为40nm，纯度为99.5％)以及丙酮(纯度≥99.8％)为原料。

(2)首先将PVDF粉体分散在15mL丙酮中，配制成浓度为66.7g/L的悬浮液A₁，然后边加热边在磁力搅拌机上搅拌4h，得溶液A₂，加热的温度为40℃，搅拌的速率为500r/min。

(3)向溶液A₂中加入纳米CoFe₂O₄粉体得到混合溶液A₃，其中，按质量百分数计，CoFe₂O₄粉体的质量百分数为5％，PVDF粉体的质量百分数为95％；将混合溶液A₃在10kHz下超声分散5min，然后用电动搅拌器在搅拌速率为500r/min下搅拌2h，得到混合溶液B。

(4)将混合溶液B倒入涂辊中，然后打开自动涂膜机，涂膜过程中，涂膜速度是800mm/min，涂膜厚度是200μm，得到膜，即为得到铁酸钴/PVDF复合吸波材料。

(5)将膜放入真空干燥箱中于180℃下干燥5min，然后冰水浴急冷处理2min，将剥落的膜放在电热鼓风干燥箱中与40℃下干燥6h。

(6)将干燥的膜叠成正方形，放入外径为7mm，内径为3mm的模具中，热压成厚度为2.5mm的环，热压的温度为180℃，加压0.6MPa，保压50s后进行测试。

从图1可以看出，5％CoFe₂O₄/95％PVDF复合吸波材料的饱和磁化强度为4.0emu/g，剩余磁化强度为2.6emu/g，矫顽场为1662Oe。

从图5可以看出，5％CoFe₂O₄/95％PVDF复合吸波材料厚度为2mm，在4.4GHz时，最大反射损耗-10.8dB。

从图6可以看出，5％CoFe₂O₄/95％PVDF复合吸波材料厚度为3mm，在4.4GHz时，最大反射损耗-21.2dB。

从图7可以看出，5％CoFe₂O₄/95％PVDF复合吸波材料厚度为4mm，在4.5GHz时，最大反射损耗-26.1dB。

实施例2

(1)选PVDF(聚偏二氟乙烯)粉体(分子量是44080，熔点155～160℃，购买于Alfa Aesar)，纳米CoFe₂O₄粉体(粒径为40nm，纯度为99.5％)以及丙酮(纯度≥99.8％)为原料；

(2)首先将PVDF粉体分散在13mL丙酮中，配制成混合粉体浓度为76.9g/L的悬浮液A₁，然后边加热边在磁力搅拌机上搅拌6h，得均匀溶液A₂，加热的温度为60℃，搅拌的速率为500r/min。

(3)向溶液A₂中加入纳米CoFe₂O₄粉体得到混合溶液A₃，其中，按质量百分数计，CoFe₂O₄粉体的质量百分数为15％，PVDF粉体的质量百分数为85％；将混合溶液A₃在10kHz下超声分散8min，然后用电动搅拌器在搅拌速率为500r/min下搅拌2h得到均匀的混合溶液B。

(4)将混合溶液B倒入涂辊中，然后打开自动涂膜机，涂膜过程中，涂膜速度是800mm/min，涂膜厚度是210μm，得到膜，即为得到铁酸钴/PVDF复合吸波材料；

(5)将膜放入真空干燥箱中于190℃下干燥8min，然后冰水浴急冷处理3min，将剥落的膜放在电热鼓风干燥箱中与60℃下干燥4h。

(6)将叠成正方形，放入外径为7mm，内径为3mm的模具中，热压成厚度为2.8mm的环，热压的温度为185℃，加压0.6MPa，保压55s后进行测试。

从图2可以看出，15％CoFe₂O₄/85％PVDF复合吸波材料的饱和磁化强度为4.8emu/g，剩余磁化强度为3.1emu/g，矫顽场为1686Oe。

从图8可以看出，15％CoFe₂O₄/85％PVDF复合吸波材料厚度为2mm，在6.3GHz时，最大反射损耗-9.6dB。

从图9可以看出，15％CoFe₂O₄/85％PVDF复合吸波材料厚度为3mm，在6.3GHz时，最大反射损耗-19.4dB。

从图10可以看出，15％CoFe₂O₄/85％PVDF复合吸波材料厚度为4mm，在6.4GHz时，最大反射损耗-27.1dB。

实施例3

(1)选PVDF(聚偏二氟乙烯)粉体(分子量是44080，熔点155～160℃，购买于Alfa Aesar)，纳米CoFe₂O₄粉体(粒径为40nm，纯度为99.5％)以及丙酮(纯度≥99.8％)为原料；

(2)首先将PVDF粉体分散在12.5mL丙酮中，配制成混合粉体浓度为80g/L的悬浮液A₁，然后边加热边在磁力搅拌机上搅拌4h，得均匀溶液A₂，加热的温度为40℃，搅拌速率为550r/min。

(3)向溶液A₂中加入纳米CoFe₂O₄粉体得到混合溶液A₃，其中，按质量百分数计，CoFe₂O₄粉体的质量百分数为25％，PVDF粉体的质量百分数为75％；将溶液A₃10kHz下超声分散8min，然后用电动搅拌器在搅拌速率为600r/min下搅拌6h得到均匀的混合溶液B。

(4)将混合溶液B倒入涂辊中，然后打开自动涂膜机，涂膜过程中，涂膜速度是800mm/min，涂膜厚度是220μm，得到膜，即为得到铁酸钴/PVDF复合吸波材料；

(5)将膜放入真空干燥箱中于190℃下干燥9min，然后冰水浴急冷处理2min，将剥落的膜放在电热鼓风干燥箱中与60℃下干燥5h。

(6)将干燥的膜叠成正方形，放入外径为7mm，内径为3mm的模具中，热压成厚度为2.8mm的环，热压的温度为200℃，加压0.6MPa，保压1.5min后进行测试。

从图3可以看出，25％CoFe₂O₄/75％PVDF复合吸波材料的饱和磁化强度为6.9emu/g，剩余磁化强度为4.8emu/g，矫顽场为1710Oe。

从图11可以看出，25％CoFe₂O₄/75％PVDF复合吸波材料厚度为2mm，在5.1GHz时，最大反射损耗-13.4dB。

从图12可以看出，25％CoFe₂O₄/75％PVDF复合吸波材料厚度为3mm，在5.2GHz时，最大反射损耗-17.2dB。

从图13可以看出，25％CoFe₂O₄/75％PVDF复合吸波材料厚度为4mm，在5.4GHz时，最大反射损耗-21.7dB。

实施例4

(1)选PVDF(聚偏二氟乙烯)粉体(分子量是44080，熔点155～160℃，购买于Alfa Aesar)，纳米CoFe₂O₄粉体(粒径为40nm，纯度为99.5％)以及丙酮(纯度≥99.8％)为原料。

(2)首先将PVDF粉体分散在10mL丙酮中，配制成混合粉体浓度为100g/L的悬浮液A₁，然后边加热边在磁力搅拌机上搅拌4h，得均匀溶液A₂，加热的温度为40℃，搅拌速率为600r/min。

(3)向溶液A₂中加入纳米CoFe₂O₄粉体得到混合溶液A₃，其中，按质量百分数计，CoFe₂O₄粉体的质量百分数为35％，PVDF粉体的质量百分数为65％；将溶液A₃在10kHz下超声分散10min，然后用电动搅拌器在搅拌速率为800r/min下搅拌6h得到均匀的混合溶液B。

(4)将混合溶液B倒入涂辊中，然后打开自动涂膜机，涂膜过程中，涂膜速度是800mm/min，涂膜厚度是220μm，得到膜，即为得到铁酸钴/PVDF复合吸波材料；

(5)将膜放入真空干燥箱中于200℃下干燥10min，然后冰水浴急冷处理5min，将剥落的膜放在电热鼓风干燥箱中与80℃下干燥4h。

(6)将叠成正方形，放入外径为7mm，内径为3mm的模具中，热压成厚度为2.5mm的环，热压的温度为180℃，加压0.6MPa，保压2min后进行测试。

从图4可以看出，35％CoFe₂O₄/65％PVDF复合吸波材料的饱和磁化强度为9.6emu/g，剩余磁化强度为6.4emu/g，矫顽场为1724Oe。

从图14可以看出，35％CoFe₂O₄/65％PVDF复合吸波材料厚度为2mm，在5.8GHz时，最大反射损耗-12.9dB。

从图15可以看出，35％CoFe₂O₄/65％PVDF复合吸波材料厚度为3mm，在5.9GHz时，最大反射损耗-22.9dB。

从图16可以看出，35％CoFe₂O₄/65％PVDF复合吸波材料厚度为4mm，在6.1GHz时，最大反射损耗-31.7dB。

实施例5

一种铁酸钴/PVDF复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：首先将分子量为44080的PVDF粉体分散在丙酮(丙酮的纯度≥99.8％)中配制成浓度为60g/L的悬浮液A₁，然后在45℃加热下搅拌5h，得溶液A₂；其中，搅拌的速率为1000r/min；

步骤2：向溶液A₂中加入粒径为40～50nm的纳米CoFe₂O₄粉体，得到混合溶液A₃；将混合溶液A₃在功率为5kHz下超声分散10min，然后搅拌2h，得到均匀的混合溶液B；其中，搅拌的速率为1000r/min；

其中，按质量百分数计，纳米CoFe₂O₄粉体与PVDF粉体的质量比为20％：80％；

步骤3：将混合溶液B倒入涂辊中，然后打开自动涂膜机进行涂膜，得到铁酸钴/PVDF复合吸波材料；其中，涂膜的速度为500mm/min，涂膜的厚度为300μm。

实施例6

一种铁酸钴/PVDF复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：首先将分子量为44080的PVDF粉体分散在丙酮(丙酮的纯度≥99.8％)中配制成浓度为90g/L的悬浮液A₁，然后在50℃加热下搅拌6h，得溶液A₂；其中，搅拌的速率为800r/min；

步骤2：向溶液A₂中加入粒径为40～50nm的纳米CoFe₂O₄粉体，得到混合溶液A₃；将混合溶液A₃在功率为20kHz下超声分散5min，然后搅拌4h，得到均匀的混合溶液B；其中，搅拌的速率为700r/min；

其中，按质量百分数计，纳米CoFe₂O₄粉体与PVDF粉体的质量比为30％：70％；

步骤3：将混合溶液B倒入涂辊中，然后打开自动涂膜机进行涂膜，得到铁酸钴/PVDF复合吸波材料；其中，涂膜的速度为1200mm/min，涂膜的厚度为100μm。

本发明制备的铁酸钴/PVDF复合吸波材料的化学表达式为xCoFe₂O₄/(1-x)PVDF，其中x为CoFe₂O₄的质量百分数，且5％≤x≤35％。