一种功能化陶瓷纤维填充的聚偏氟乙烯纳米复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种聚偏氟乙烯纳米复合材料的制备方法。

背景技术：

聚合物纳米复合电介质被广泛应用在电力、电子、航空航天等军民用领域，尤其是兼具优良介电、铁电和热释电性能的聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物材料，成为制备嵌入式薄膜介质电容器、脉冲功率器件、电磁屏蔽器件以及磁控传感器等优选材料。而现有的高介电陶瓷类填充相，如钛酸钡、钛酸铜钙以及其掺杂物等，增强PVDF材料的介电常数均在10²数量级，并且是在高体积分数(40％以上)陶瓷填充下获得，况且其电导率值远低于金属填充相所得的聚合物材料，其电容值较低，而大量填充相势必降低聚合物的可加工性能。因此，急需开发具有功能化的陶瓷填充相填充的PVDF基纳米复合材料，使其获得更高的介电常数值，并期待兼具较大的电导率和电容值，突破其在储能器、电磁屏蔽以及传感器等器件上应用的瓶颈问题。

技术实现要素：

本发明是为了解决现有在低体积分数(≤20％)陶瓷填料下聚偏氟乙烯复合材料介电常数、电导率和电容值增强不显著的技术问题，提供一种功能化陶瓷纤维填充的聚偏氟乙烯纳米复合材料的制备方法。

本发明功能化陶瓷纤维填充的聚偏氟乙烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

一、静电纺丝：向乙醇溶剂中加入乙酸，保持磁力搅拌状态，再依次加入乙酸铜、硝酸钙和钛酸四丁酯，每次加入均磁力搅拌均匀，最后加入聚乙烯比咯烷酮，磁力搅拌6h，制备得到钛酸铜钙前驱体溶液，用注射器抽取前驱体溶液置于静电纺丝设备中进行纺丝，设置接收距离10～20cm，推注速度0.1～0.4mm/min，接收速度80～120r/min，施加电压±(9～15)kV，获得丝状钛酸铜钙前驱体；

二、晶化处理：将步骤一所得到的丝状钛酸铜钙前驱体置于马弗炉中，以升温速率为2～10℃/min，升温至300～500℃，保温时间1～3h，再以2～10℃/min的速率升温至800～1000℃，保温时间1～3h，冷却至室温后得到晶化的钛酸铜钙纳米纤维；

三、表面修饰：将步骤二所得到的晶化的钛酸铜钙纳米纤维依次置于粗化液、敏化液、活化液中浸泡5～30min，每次浸入液体处理后均用去离子水反复清洗后再浸入下一个液体中，然后将活化的钛酸铜钙纳米纤维置于镀液中1～30min，设置温度90～95℃，电动搅拌速率100～200r/min，控制pH值为11～13，装载量为3～10g/L，最后经过滤清洗制备表面镀镍的功能化钛酸铜钙纳米纤维；

四、溶液涂覆：将步骤三所得到的功能化钛酸铜钙纳米纤维填加到二甲基甲酰胺溶剂中，超声0.5～10min后填加PVDF粉，并加热电动搅拌，设置温度50～80℃，搅拌转速为80～150r/min，搅拌时间1.5～2.5h，然后静止陈化4～10h，将粘稠的混合液涂于洁净玻璃板上，置于烘箱60～90℃处理15～30h，获得功能化钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合材料，其中，功能化钛酸铜钙纤维与PVDF粉的体积比为(0.0309～0.2500)：1；

五、磁化处理：将步骤四所得到的功能化钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合材料置于磁场发生器中，设置磁场强度为0.5～2.5T，温度90～180℃，处理时间10～100min，冷却后制得磁化的PVDF基纳米复合材料。

进一步的，步骤一中乙酸铜、硝酸钙和钛酸四丁酯的摩尔比为1:3:4；

进一步的，步骤三所述粗化液为氢氟酸。

进一步的，步骤三所述含敏化液由0.0015g/mL氯化亚锡、体积百分含量为5％的盐酸和去离子水组成。

进一步的，步骤三所述活化液由0.0006g/mL氯化钯、体积百分含量为1％的盐酸和去离子水组成。

进一步的，步骤三中镀液由摩尔比为0.16：0.14：0.6：1的硫酸亚镍、柠檬酸、水合肼和乙二胺配置而成；

本发明的有益效果：

本发明通过静电纺丝法制备具有大长径比的钛酸铜钙纳米纤维，并经化学镀镍工艺在其外表面包覆一层纳米镍颗粒，形成具有磁性功能的钛酸铜钙纳米纤维，以此为功能化的填充相，在低体积分数下(<20％)填充PVDF复合材料，并借助变温磁场对其进行处理，最后获得磁化的PVDF基纳米复合材料。在变温磁场诱导下，磁化的PVDF基纳米复合材料具有巨介电常数值，高达7.7×10⁴，且保持良好的柔韧性，可用做聚合物储能介质。

在无磁场处理下，本发明的镀镍纤维/PVDF这种材料的介电常数要比镀镍颗粒/PVDF的介电常数高；在磁场处理下，镀镍纤维能够在PVDF中发生明显取向，而镀镍颗粒不能发生取向，只能改变颗粒的分布趋势。

磁场处理能够使磁性纤维沿磁场方向取向，与磁性颗粒相比，磁性纤维在PVDF基体中形成等效的微电容器结构，引起复合材料体系发生磁电容效应，从而显著增强复合材料的介电常数和电容特性。

本发明将具有磁性的功能化钛酸铜钙纳米纤维作为填充相，来制备得到磁化的PVDF基纳米复合材料，使得其具有较高的导电特性和磁电容特性，其电导率和电容值分别高达8.85×10^-4S/cm和4.203×10^-6F，可用于作为电力设备中的电磁屏蔽材料和新型磁控传感器材料。

附图说明

图1为实施例1中步骤三制备得到的功能化钛酸铜钙纳米纤维填充相的X-射线衍图谱；

图2为实施例1中步骤四制备得到的功能化钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合膜的X-射线衍射图谱；

图3为实施例1中步骤五制备得到的磁化的PVDF基纳米复合材料的介电常数与频率的关系图；

图4为实施例1中步骤五制备得到的磁化的PVDF基复合材料的电导率与频率的关系图；

图5为实施例1中步骤五制备得到的PVDF基纳米复合材料的电容值测试结果；

图6为实施例2中制备得到的没有经过磁化的钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合材料的介电常数与频率的关系图；

图7为实施例2中制备得到的没有经过磁化的钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合材料电导率与频率的关系图；

图8为实施例2中制备得到的PVDF基纳米复合材料的电容值测试结果。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式功能化陶瓷纤维填充的聚偏氟乙烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

一、静电纺丝：向乙醇溶剂中加入乙酸，保持磁力搅拌状态，再依次加入乙酸铜、硝酸钙和钛酸四丁酯，每次加入均磁力搅拌均匀，最后加入聚乙烯比咯烷酮，磁力搅拌6h，制备得到钛酸铜钙前驱体溶液，用注射器抽取前驱体溶液置于静电纺丝设备中进行纺丝，设置接收距离10～20cm，推注速度0.1～0.4mm/min，接收速度80～120r/min，施加电压±(9～15)kV，获得丝状钛酸铜钙前驱体；

二、晶化处理：将步骤一所得到的丝状钛酸铜钙前驱体置于马弗炉中，以升温速率为2～10℃/min，升温至300～500℃，保温时间1～3h，再以2～10℃/min的速率升温至800～1000℃，保温时间1～3h，冷却至室温后得到晶化的钛酸铜钙纳米纤维；

三、表面修饰：将步骤二所得到的晶化的钛酸铜钙纳米纤维依次置于粗化液、敏化液、活化液中浸泡5～30min，每次浸入液体处理后均用去离子水反复清洗后再浸入下一个液体中，然后将活化的钛酸铜钙纳米纤维置于镀液中1～30min，设置温度90～95℃，电动搅拌速率100～200r/min，控制pH值为11～13，装载量为3～10g/L，最后经过滤清洗制备表面镀镍的功能化钛酸铜钙纳米纤维；

四、溶液涂覆：将步骤三所得到的功能化钛酸铜钙纳米纤维填加到二甲基甲酰胺溶剂中，超声0.5～10min后填加PVDF粉，并加热电动搅拌，设置温度50～80℃，搅拌转速为80～150r/min，搅拌时间1.5～2.5h，然后静止陈化4～10h，将粘稠的混合液涂于洁净玻璃板上，置于烘箱60～90℃处理15～30h，获得功能化钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合材料，其中，功能化钛酸铜钙纤维与PVDF粉的体积比为(0.0309～0.2500)：1；

五、磁化处理：将步骤四所得到的功能化钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合材料置于磁场发生器中，设置磁场强度为0.5～2.5T，温度90～180℃，处理时间10～100min，冷却后制得磁化的PVDF基纳米复合材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中乙酸铜、硝酸钙和钛酸四丁酯的摩尔比为1:3:4。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一静电纺丝中设置接收距离15～18cm，推注速度0.15～0.35mm/min，接收速度90～110r/min，施加电压±(10～14)kV。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一静电纺丝中设置接收距离16cm，推注速度0.3mm/min，接收速度100r/min，施加电压±13kV。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三所述粗化液为氢氟酸。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三所述敏化液由0.0015g/mL氯化亚锡、体积百分含量为5％的盐酸和去离子水组成。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三所述活化液由0.0006g/mL氯化钯、体积百分含量为1％的盐酸和去离子水组成。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中镀液由摩尔比为0.16：0.14：0.6：1的硫酸亚镍、柠檬酸、水合肼和乙二胺配置而成。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四溶液涂覆中功能化钛酸铜钙纤维与PVDF粉的体积分数比为(0.1364～0.2195)：1。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四溶液涂覆中功能化钛酸铜钙纤维与PVDF粉的体积分数比为0.1765：1。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤五磁化处理中设置磁场强度为0.8～1.8T，温度100～170℃，处理时间15～80min。其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤五磁化处理中设置磁场强度为1.2T，温度150℃，处理时间30min。其它与具体实施方式一至十之一相同。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：本实施例功能化陶瓷纤维填充的聚偏氟乙烯纳米复合材料的制备方法，是通过以下步骤实现的：

一、静电纺丝：向乙醇溶剂中加入乙酸，保持磁力搅拌状态，再依次加入乙酸铜、硝酸钙和钛酸四丁酯，每次加入均磁力搅拌均匀，最后加入聚乙烯比咯烷酮，磁力搅拌6h，制备得到钛酸铜钙前驱体溶液，用注射器抽取前驱体溶液置于静电纺丝设备中进行纺丝，设置接收距离16cm，推注速度0.3mm/min，接收速度100r/min，施加电压±13kV，获得丝状钛酸铜钙前驱体，其中，乙酸铜、硝酸钙和钛酸四丁酯的摩尔比为1:3:4；

二、晶化处理：将步骤一所得到的丝状钛酸铜钙前驱体置于马弗炉中，以升温速率为2℃/min，升温至400℃，保温时间1h，再以2℃/min的速率升温至950℃，保温时间1h，冷却至室温后得到晶化的钛酸铜钙纳米纤维；

三、表面修饰：将步骤二所得到的晶化的钛酸铜钙纳米纤维依次置于粗化液、敏化液、活化液中浸泡10min，每次浸入不同液体处理后均用去离子水反复清洗，然后将活化的钛酸铜钙纳米纤维置于镀液中5min，设置温度92℃，电动搅拌速率150r/min，控制pH值为13，装载量为5g/L，最后经过滤清洗制备表面镀镍的功能化钛酸铜钙纳米纤维填充相，其中，镀液由摩尔比为0.16：0.14：0.6：1的硫酸亚镍、柠檬酸、水合肼和乙二胺配置而成；

其中，粗化液为50mL氢氟酸；敏化液配置方法为：氯化亚锡0.075g，加入2.5mL盐酸，加入47.5mL去离子水，搅拌均匀；活化液配置方法为：0.03g氯化钯，加入0.5mL盐酸，加入49.5mL去离子水，搅拌均匀。

四、溶液涂覆：将步骤三所得到的功能化钛酸铜钙纳米纤维填加到二甲基甲酰胺溶剂中，超声1min后填加PVDF粉，并加热电动搅拌，设置温度70℃，搅拌转速为100r/min，搅拌时间2h，然后静止陈化6h，将粘稠的混合液涂于洁净玻璃板上，置于烘箱80℃处理24h，获得功能化钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合材料，其中，功能化钛酸铜钙纤维与PVDF粉的体积分数比为0.1765：1；

五、磁化处理：将步骤四所得到的功能化钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合材料置于磁场发生器中，设置磁场强度为1.2T，温度150℃，处理时间30min，冷却后制得磁化的PVDF基纳米复合材料。

对本实施例中步骤三制备得到的功能化钛酸铜钙纳米纤维填充相进行X-射线衍射表征，如图1所示。从图1中可知，静电纺丝法结合化学镀镍工艺法制备得到的功能化钛酸铜钙纳米纤维填充相由钛酸铜钙和镍两相复合体系构成，并且具有完整的X-射线衍射图谱，两相组分结晶良好，纯度高。

对本实施例中步骤四制备得到的功能化钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合材料进行X-射线衍射表征，如图2所示。通过对比图1和2可知，功能化钛酸铜钙纤维/PVDF复合膜的相成分由功能化钛酸铜钙纳米纤维填充相和和PVDF相构成，且填充相在复合体系中保持完整的晶体结构。

对本实施例中步骤五制备得到的磁化的PVDF基纳米复合材料进行介电常数与频率的关系的测试，如图3所示。由图3可知，磁化后的PVDF基纳米复合材料具有巨介电常数值，高达7.7×10⁴。因此表明，在低体积分数陶瓷填充相下，借助高温磁场处理手段，能够增强功能化陶瓷纤维填充相与PVDF基体间界面极化作用，显著增强PVDF基复合材料的介电常数值。

对本实施例中步骤五制备得到的磁化的PVDF基纳米复合材料进行电导率与频率的关系的测试，如图4所示。由图4可知，磁化后的PVDF基复合材料同样具有超高的电导率，高达8.85×10^-4S/cm。由此表明，在低体积分数陶瓷填充相下，借助高温磁场处理手段，能够诱导渗流效应，增加功能化陶瓷纤维填充相与PVDF基体间界面处电子浓度，显著增强PVDF基复合材料的电导率。

本实施例中步骤五制备得到的PVDF基纳米复合材料的电容值测试结果如图5所示，可知其电容值为4.203×10^-6F。

实施例2：

本实施例作为实施例1的对比例，按照实施例1的方法进行，与实施例1的不同之处在于省略步骤五的磁化处理。其他步骤及参数与实施例1相同。

对本实施例中制备得到的没有经过磁化的钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合材料进行介电常数与频率的关系的测试，如图6所示。由图6可知，没有经过磁化的PVDF基纳米复合材料的介电常数仅为32.5。

对本实施例中制备得到的没有经过磁化的钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合材料进行电导率与频率的关系的测试，如图7所示。由图7可知，没有经过磁化的PVDF基纳米复合材料的电导率为5.768×10^-11S/cm。

本实施例中制备得到的PVDF基纳米复合材料的电容值测试结果如图8所示，可知其电容值为1.85×10^-9F。