一种导电聚合物/再生纤维素纤维复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种导电复合材料及其制备方法，具体涉及到一种导电聚合物/再生纤维素复合材料制备方法。

背景技术：

导电聚合物由于具有特殊的结构和优异的物理化学特性，使其在电致变色显示器件、充电电池和燃料电池、超级电容器的电极材料、金属防腐材料、电磁屏蔽材料、微波吸收隐身材料、电致发光器件正极修饰材料、传感器、透明导电涂层、导电纤维、场效应管半导体材料、聚合物光伏打电池材料等方面具有广泛而诱人的应用前景。导电聚合物往往是一种难溶难熔的聚合物，不能直接用他们进行纺丝，在加工上存在一定的难度，限制了其应用，因此，近年来研究者们以不同的纤维及织物为基体制备导电聚合物导电纤维复合材料。因此利用模板聚合法将导电聚合物沉积在再生纤维素表面，在保持基体一定强度的同时获得导电性能，可以满足在特殊场合的工作人员对于舒适性、健康和防护三方面的需要。

再生纤维素纤维是一种性能优良的环保型纤维，是利用棉短绒、木材、竹子、甘蔗渣、芦苇等天然物质通过一定的物理和化学方法得到的再生纤维，其制品的废旧弃物可自然降解。再生纤维素分子上存在活泼的羟基，使得再生纤维素纤维生产中可与许多其他分子接枝共聚改性，为提高再生纤维素纤维的科技含量提供广阔空间。再生纤维素纤维，具有手感柔软、光泽好、吸湿透气性良好、染色性能好等优点，广泛用于服装等领域。本文利用模板聚合法将导电聚合物沉积在再生纤维素纤维表面，一方面可以利用导电高聚物优异的电、光、磁、热等性能，扩大导电聚合物的应用领域；另一方面对于探索个人防护也具有重要意义。

目前，导电纤维的制备技术已有报道，例如，肖长发，《一种导电纤维的制备方法及制品》(中国专利CN1749476A)，其主要特征是通过涂覆的方法将导电聚合物涂覆在基体纤维表面，得到导电复合纤维。Tanaka等，将导电聚苯胺和导电炭黑共同喷涂在纤维表层，制备的导电纤维有较好的导电性和好的染色性能(US6，413，634 B1)。Weili Hu等，通过模板法将聚苯胺聚合在细菌纤维素表面，制备聚苯胺细菌纤维素纳米复合膜，具有较好的导电性和力学性能(Hu W，Chen S，Yang Z，et al.Flexible electrically conductive nanocomposite membrane based on bacterial cellulose and polyaniline[J].The Journal of physical chemistry B，2011，115(26)：8453-8457.)。涂覆导电聚合物具有较好的导电性，但是涂覆层不稳定，耐水洗性能比较差。

本发明涉及一种导电聚合物/再生纤维素复合材料的制备方法，使得聚合物单体在再生纤 维素纤维表面发生化学氧化聚合进而形成较好的导电聚合物包覆层，制得了导电聚合物/再生纤维素纤维导电复合材料。这种制备方法避免了传统方法制备的导电聚合物后加工困难的缺点，采用直接以再生纤维素纤维纤维为模板，在纤维表面聚合而得到复合材料。该复合材料具有良好的导电性和耐水性性能。该复合材料可以用于导电纺织品、太阳能电池、储能材料、传感器、和水处理等方面。

技术实现要素：

本发明提供了一种导电聚合物/再生纤维素纤维复合材料及其制备方法，该复合材料以再生纤维素纤维为模板，阴离子活性剂为乳化剂，采用模板聚合的方法，制备导电聚合物/再生纤维素纤维复合材料。这可使再生纤维素纤维具有一定的导电率，使再生纤维素纤维具有导电或抗静电的效果，同时扩大了再生纤维素纤维的应用范围。

本发明制备导电聚合物/再生纤维素纤维复合材料的具体步骤如下：

(1)将再生纤维素纤维浸渍在有机溶剂中预处理0～5小时，取出后，用去离子水洗涤除去残留的有机溶剂，烘干，备用。

(2)取一定量的阴离子表面活性剂配成0.05～1mol/L的阴离子表面活性剂溶液，搅拌。再取步骤(1)处理的再生纤维素纤维一定质量加入混合溶液中，然后加入单体，单体浓度0.5～2mol/L，室温下搅拌1h。

(3)向步骤(2)体系中加入氧化剂，氧化剂浓度为0.6～4mol/L，在0～30℃下进行化学氧化聚合，搅拌一段时间，搅拌速度控制在1～1000rpm。反应结束后，将反应物过滤，依次用有机溶剂、去离子水充分洗涤至滤液为无色，50～120℃烘干10～48h，得到导电聚合物/再生纤维素纤维复合材料。

其中所述再生纤维素纤维为竹纤维，粘胶纤维，硝酸酯纤维，醋酯纤维，铜氨纤维，再生纤维素蛋白纤维，纤维素氨基甲酸酯纤维中的一种。

所述有机溶剂为甲醇，乙醇，丙酮，乙醚，氯仿，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种。

所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，十六烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸及其盐，十六烷基苯磺酸及其盐，乙氧基烷基硫酸钠，乙氧基烷基硫酸铵，聚丙烯酸及其盐，十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠，脂肪酸钠，十二烷基聚氧乙烯醚羧酸钠，亚甲基双萘磺酸钠中的1～2种。溶液浓度为0.05～1mol/L。

所述单体为吡咯，苯胺，吡咯，噻吩中的至少一种。单体浓度为0.5～2mol/L。

所述氧化剂为三氯化铁，双氧水，过硫酸铵，三氯化铝，高锰酸钾，重铬酸钾，碘酸钾，二氧化锰中的1～2种。氧化剂浓度为0.6～4mol/L。

所述导电聚合物包括：聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，及其衍生物中的1～2种。

本发明利用模板聚合的方法制备导电聚合物/再生纤维素纤维复合材料，避免了导电聚合物不宜加工的缺点，节省了后期复合的工艺，降低能源的消耗。同时模板聚合法具有效率高，设备简单，操作方便等优点，利于大规模的工业生产。更重要的是这种导电聚合物/再生纤维素纤维复合材料具有良好的导电性能和耐水洗性能，具有很大的潜在应用价值。

附图说明

图1是实施例1粘胶纤维形貌图(扫描电子显微图片)。

图2是实施例1所制得的聚苯胺/粘胶纤维复合材料形貌图(扫描电子显微图片)。

图3是实实例2所制得的聚苯胺/粘胶纤维复合材料形貌图(扫描电子显微图片)。

图4是实施例2所制得的聚苯胺/粘胶纤维复合材料红外分析图。

图5是实施例2所制得的聚苯胺/粘胶纤维复合材料导电性和水洗次数关系图。

具体实施方式

以下通过具体实施例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不意味着本发明局限于这些实施例。

实施例1：

一种导电聚合物/再生纤维素纤维复合材料方法，包括如下步骤：

(1)将1kg粘胶纤维浸渍在丙酮中超声预处理2小时，然后取出，用去离子水洗涤除去残留的丙酮，60℃烘干，备用。

(2)取一定量的十六烷基硫酸钠配成0.3mol/L的十六烷基硫酸钠溶液，搅拌。再取处理的粘胶纤维一定质量加入混合溶液中，然后加入经过苯胺单体，单体浓度0.5mol/L，室温下搅拌2h。

(3)向上述体系中加入过硫酸铵，过硫酸铵浓度为0.8mol/L，在室温下进行聚合，搅拌一段时间，搅拌速度控制在500rpm。反应结束后，将反应物过滤，依次用乙醇、去离子水充分洗涤至滤液为无色，60℃烘干24h，得到聚苯胺/粘胶纤维复合材料。

制备所得到聚苯胺/粘胶纤维复合材料，图1是粘胶纤维，可以看出纤维直径约为13微米。图2是聚苯胺/粘胶纤维复合材料，由图可以看出，纤维直径约为15微米，聚苯胺在纤维表面形成致密包覆层。

实施例2：

一种导电聚合物/再生纤维素纤维复合材料方法，包括如下步骤：

(1)将1kg粘胶纤维浸渍在乙醇中超声预处理3小时，然后取出，用去离子水洗涤除去残留的乙醇，60℃烘干，备用。

(2)取一定量的十二烷基苯磺酸配成1mol/L的十二烷基苯磺酸溶液，搅拌。再取处理的粘胶纤维一定质量加入混合溶液中，然后加入经过提纯苯胺单体，单体浓度0.5mol/L，室温下搅拌2h。

(3)向上述体系中加入过硫酸铵，过硫酸铵浓度为0.6mol/L，在室温下进行聚合，搅拌一段时间，搅拌速度控制在500rpm。反应结束后，将反应物过滤，依次用乙醇、去离子水充分洗涤至滤液为无色，60℃烘干24h，得到聚苯胺/粘胶纤维复合材料。

制备所得到聚苯胺/粘胶纤维复合材料，图3是聚苯胺/粘胶纤维复合材料，十二烷基苯磺酸作为乳化剂聚合聚苯胺在纤维表面形成致密较厚包覆层。图4是红外测试，a为纯的粘胶纤维红外曲线，b是十二烷基苯磺酸作为乳化剂聚合聚苯胺红外曲线，c是聚苯胺/粘胶纤维复合材料红外曲线，红外也可以看出聚苯胺很好的包覆了粘胶纤维。图5是聚苯胺/粘胶纤维复合材料导电性测试，可以看出聚苯胺/粘胶纤维复合材料具有较好的耐水洗性，在水洗40次后导电率基本不变，仍然保持在10^-1S/cm。

实施例3：

一种导电聚合物/再生纤维素纤维复合材料方法，包括如下步骤：

(1)将1kg粘胶纤维浸渍在丙酮中超声预处理2小时，然后取出，用去离子水洗涤除去残留的丙酮，60℃烘干，备用。

(2)取一定量的十二烷基苯磺酸钠配成0.3mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，搅拌。再取处理的粘胶纤维一定质量加入混合溶液中，然后加入吡咯单体，单体浓度0.8mol/L，室温下搅拌2h。

(3)向上述体系中加入三氯化铁，三氯化铁浓度为0.6mol/L，在室温下进行聚合，搅拌一段时间，搅拌速度控制在500rpm。反应结束后，将反应物过滤，依次用乙醇、去离子水充分洗涤至滤液为无色，60℃烘干24h，得到聚吡咯/粘胶纤维复合材料。

实施例4：

一种导电聚合物/再生纤维素纤维复合材料方法，包括如下步骤：

(1)将1kg铜氨纤维浸渍在丙酮中超声预处理1小时，然后取出，用去离子水洗涤除去残留的丙酮，60℃烘干，备用。

(2)取一定量的十二烷基硫酸钠配成0.5mol/L的十二烷基硫酸钠溶液，搅拌。再取处理的粘胶纤维一定质量加入混合溶液中，然后加入噻吩单体，单体浓度0.6mol/L，室温下搅拌2h。

(3)向上述体系中加入三氯化铝，三氯化铝浓度为0.6mol/L，在室温下进行聚合，搅拌一段时间，搅拌速度控制在600rpm。反应结束后，将反应物过滤，依次用乙醇、去离子水充分洗涤至滤液为无色，60℃烘干24h，得到聚噻吩胺/铜氨纤维复合材料。