一种透明型氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂及其制备方法技术领域本发明涉及一种透明型氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂及其制备方法；属于改性丁苯树脂材料领域。
背景技术：
苯乙烯与丁二烯在溶剂中用烷基锂的引发下可定向聚合合成无规共聚物或嵌段共聚物，如SBS中嵌段比S/B＝(20-40)/(80-60)，通常为三嵌段共聚物；SBR分子中S/B＝(20-40)/(80-60)，通常为无规共聚物；SEBS为SBS的氢化产物；SEPS为SIS的氢化产物。这些材料适用于制造弹性材料如鞋料、粘胶剂、工具手柄、轮胎、医用材料等。市售的KR-03，KR-01为丁苯透明树脂，其中S/B＝(70-80)/(30-20)，分子结构为线型和偶合链的分子构成，平均分子量为Mn＝80000-100000，丁苯透明树脂是由苯乙烯与丁二烯在溶剂中用烷基锂作引发剂，定向聚合合成具有无规共聚物和嵌段共聚段，最后用环氧化大豆油进行偶合形成支链的聚合物，这种聚合物最后经过干法脱溶剂后，经切粒而成，属于非氢化丁苯聚合物，其分子结构中聚丁二烯段中含有大量的不饱和双键。其主要特性是兼有高透明性和良好的抗冲击性、密度小、着色力强、加工性能优异、无毒性，广泛用于冰箱制造、制鞋、玩具、食品容器、包装、医疗器械、日常制品、电器仪表盘和与其他材料(如GPPS、SAN、SMA、PP、HIPS等)掺混改性等领域。与其它透明聚合物相比较，K-树脂共聚物的特点是密度低，从经济角度上看更有吸引力，符合美国食品药品管理FDA21CFR1771640条款和欧洲EEC指引90/128/EEC修订条款的规定，可用作食品的包装。丁苯树脂是部分结晶聚合物，流动性好，加工出的产品表面光滑、光泽好、透明度高，可采用传统加工方式加工，如注射、挤出、吹膜和流延、中空吹塑、热成型等加工方法.尽管丁苯透明树脂注塑成形后，雾度低、透明性高，但作为室外用器材面板及包装器材等不耐老化，易泛黄和龟裂，使用周期寿命短等缺点。在现有丁苯透明树脂技术中，(王兴亚等，丁苯透明抗冲树脂的合成和性能[J]，合成橡胶工业，1995)一文中介绍了以苯乙烯、丁二烯为单体，s-BuLi为引发剂，环己烷为溶剂，烷氧基硅烷为偶联剂，通过负离子聚合和偶合反应，再经化学处理而制得了具有星形嵌段结构的两个牌号丁苯透明抗冲树脂，试验考察了聚合温度对反应速率的影响，单体配比、共聚物结构与树脂性能的关系。另外，(QiJun，Studyonstructureandpropertiesofstar-typetransparentimpactstyrenebutadieneresin[J].Chinasyntheticresinandplastics，2011.05.)一文中研究了用苯乙烯和丁二烯作单体，用正丁基锂作引发剂，用环氧化大豆油作偶合剂，通过阴离子聚合合成的聚苯乙烯-丁二烯透明树脂，研究了聚合物的分子质量控制和无规嵌段控制方法，考查了抗冲强度和熔体流动性与相对分子质量的关系；以及聚合完毕后用碳酸水或油溶性有机酸为脱锂剂，以使制得到的树脂达至透明的目的。(ZambelliA，Binarycopolymerizationsofstyreneandconjugateddiolefinsinthepresenceofcyclopentadienyltitaniumtrichloride-methylaluminoxane[J]，MacromolChemPhys，1994.)一文中介绍了传统苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物(SEBS)的的制备是在环已烷溶剂中，有丁二烯、苯乙烯为原料，茂金属为催化剂，正丁基锂为引发剂，极性溶剂四氢呋喃为控制乙烯基含量进行聚合得到。目前，研究者对二氯二茂钛/丁基锂为双组分催化体系氢化SBS制备SEBS的研究较多，如USA4501875、USA3595942、CN1166498A等。嵌段型苯乙烯-共轭二烯锂系聚合物的氢化通常使用茂-钛系催化和镍系催化加氢，其中茂-钛催化体系可将SBS中聚丁二烯段全部氢化。如中国专利ZL97108078.4、美国专利USP4980421(1990)、欧洲专利EP0471415(1991)等提供了一种对丁苯聚合物的氢化方法，其加氢度达99.5％。美国专利USP5132372(1992)、美国专利USP5206307(1993)等提供了一种镍系催化加氢苯乙烯-共轭二烯聚合物的方法，聚合物中特别是聚异戊二烯段可全部氢化。上述嵌段型聚合物体现出热塑性弹性体的行为。另外，SSBR是由丁二烯、苯乙烯为原料，正丁基锂为引发剂，路易斯碱为调节剂，控制聚合反应中丁二烯聚合时乙烯基含量而得到无规共聚物，SSBR制备过程中没有进行加氢处理，主要用作轮胎。SSBR已商业化的产品有Solprene1204、Y-031和HPR-850等。目前，至于高苯乙烯含量的丁苯共聚物进行氢化的聚合物还没有文献报导。
技术实现要素：
针对现有技术中丁苯透明树脂注塑成形后作为室外用器材、面板及包装器材等存在不耐老化，易泛黄和龟裂，使用周期寿命短等缺点；本发明的目的是在于提供一种化学稳定性好、抗紫外光，耐热、耐候、耐臭氧，且具有较高弹性、高抗冲、高断裂伸长、高强度的透明型氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂，该树脂适合制备户外器械，包装材料、板材及仪器面板等，还可以于制备输液管、输液袋、针管等医用器材。本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和，制备所述透明型氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂的方法。为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种透明型氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂，该树脂由具有式1化学表达式的嵌段共聚物氢化得到：S1-B/S/D式1其中，S1为数均分子量在40000～45000范围内的由苯乙烯单元构成的均聚嵌段；B/S/D为数均分子量在50000～55000范围内的由苯乙烯单元、共轭二烯单元和二乙烯基苯单元构成的无规共聚嵌段；B/S/D无规共聚嵌段中共轭二烯单元的氢化度≥98％；S1-B/S/D嵌段共聚物中苯乙烯单元总质量与共轭二烯单元总质量之比为45～80:55～20。优选的透明型氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂中，共轭二烯单元由丁二烯和/或异戊二烯构成。较优选的透明型氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂中，1,2-结构的丁二烯单元和/或3,4-结构的异戊二烯单元的质量占共轭二烯单元总质量的50％～68％。较优选的透明型氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂中，共轭二烯单元由丁二烯构成。1,2-结构的丁二烯单元的质量占共轭二烯单元总质量的50％～68％。较优选的透明型氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂中，苯乙烯单元和共轭二烯单元的嵌段比S/B为35～80:65～20。优选的透明型氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂中，二乙烯基苯单元的质量为S1-B/S/I/D嵌段共聚物质量的0.08‰～0.14‰。通过引入少量的二乙烯基苯单元将S1-B/S/D嵌段共聚物进行枝化。优选的透明型氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物树脂中，S1均聚嵌段中苯乙烯单元的质量为总苯乙烯单元质量的50～60％；余下的苯乙烯单元分布在B/S/D无规共聚嵌段中。苯乙烯单元在S1-B/S/I/D嵌段共聚物中的分布形式，防止了S1-B/S/I/D嵌段共聚物加氢后的聚合物形成结晶，增加聚合物的透明性和强度。本发明还提供了一种制备透明型氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂的方法，该方法是先将苯乙烯单体通过阴离子聚合体系进行均聚，均聚完成后，再在阴离子聚合体系中加入苯乙烯、共轭二烯和二乙烯基苯混合单体进行无规共聚，得到聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物，所得聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物进行加氢反应，即得。优选的方法中，均聚温度为50℃～60℃，均聚时间为20min～25min。优选的方法中，无规共聚温度为50℃～75℃，共聚时间为20min～25min。优选的方法中，无规共聚过程中加入路易斯碱作为结构调节剂调节聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物中B/S/D无规共聚嵌段中1,2-结构的丁二烯单元和/或3,4-结构的异戊二烯单元质量占共轭二烯单元总质量的比例50％～68％。适量的1,2-结构的丁二烯单元或3,4-结构的异戊二烯单元能保证氢化合的S1-B/S/D嵌段共聚物具有适宜的弹性和断裂伸长。优选的方法中，结构调节剂为四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷中的至少一种。优选的结构调节剂更有利于丁二烯单元的1,2-结构或异戊二烯的3,4-结构含量的精确调节能力。优选的方法中，结构调节剂用量为总单体质量的0.30～0.40％。优选的方法中，加氢反应温度为70℃～85℃，加氢反应压力为1.2MPa～1.5MPa，加氢反应时间2小时～2.5小时。优选的方法中，加氢反应是在双环戊二烯二氯化钛催化条件下进行，双环戊二烯二氯化钛的用量为0.030～0.035g/100g聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物。优选的方法中，聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物氢化反应后的碘值＜4.5g碘/100g氢化共聚物。优选的制备方法中，聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物氢化反应后的碘值＜4.5g碘/100g氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物；氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物氢化度≥98％。优选的制备方法中，在氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物的胶液中加入4～5wt％异辛酸的环已烷溶液与活性催化剂进行终止、分解反应形成水溶性的异辛酸锂，氯化锂和水溶性的钛化物并溶于水相中。其中，异辛酸/丁基锂(分子比)＝(1.1～1.2):1。本发明的透明型氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂的具体制备方法如下：1、在聚合釜中加入环已烷和正已烷混合溶剂，再加入结构调节剂，搅拌均匀后，将苯乙烯单体加入到聚合釜中进一步搅拌后，用适量的丁基锂引发聚合反应，在50～60℃下，反应20～25min后；再加入苯乙烯、丁二烯和二乙烯基苯的混合单体，在50～75℃下反应20～25min后，得到聚苯乙烯-嵌段-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物，取样做GPC分析测聚合物的分子量和乙烯基含量。2、将聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物移至氢化釜中，并加入氢化催化剂双环戊二烯二氯化钛，加氢反应的温度为70～85℃，氢气通入压力为1.2～1.5MPa，氢化反应时间为2～2.5小时，氢化反应完成后，加入异辛酸的环已烷溶液与加氢活性催化剂进行终止、分解反应15min，然后加入无离子水进行水洗搅拌10～15min，最后分出水相后，再加入总树脂用量0.25wt％的抗氧剂1076并搅拌10～20min，之后将胶液出料，用乙醇凝聚胶液并析出树脂，再将树脂进行热空气干燥而得，最后测氢化聚合物的碘值。相对现有技术，本发明的有益效果是：本发明首次获得一端具有苯乙烯嵌段，另一端具有支链分布或轻度交联的S/B/D无规共聚物嵌段的氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物；其特殊的分子结构赋予了嵌段聚合物较好的耐热性、抗老化性、耐候、耐臭氧、抗紫外线、拉断强度、抗冲击强度、透明性、加工性及成膜性，特别是高丁二烯基含量的氢化聚苯乙烯-嵌段-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物弹性好、断裂伸长率高；该嵌段聚合物可以注射成型和双向拉伸成膜，其制品表面清晰、制品浊度低等特点。本发明制备的透明型氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂，苯乙烯/丁二烯的嵌段比S/B＝(35～80)/(65～20)时，其拉断伸长率≥200％，硬度(ShoreD)≤65，则可适用于透明膜材，如包装膜、输液管、输液袋、电线包皮、工具手柄等。如果S/B＝(70-80)/(30-20)拉断伸长率＜150％，硬度(ShoreD)＞70，则可适用于塑料材料，如透明板材，仪器仪表面板、包装盒等。本发明的氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物制备工艺成熟、原料来源广，满足工业生产要求。具体实施方式以下实施例旨在对本发明内容进行说明，而本发明权利要求的保护范围不受实施例的限制。下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的数均分子量。采用H-NMR谱定量测定聚合物的微观结构含量。采用INSTRON-5565电子拉力机测定聚合物的物理性能。实施例1在氮气保护下的5升钢钢制聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，然后加入1.36mL四氢糠醇乙基醚，用热水升温至50～60℃后，将80g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入0.5mol/L的正丁基锂12mL入聚合釜中，反应20～25min后；再加入292.5g丁二烯和77.5g苯乙烯及0.03mL的二乙烯苯的混合单体，在50～75℃下反应25min后；测得聚合物中丁二烯链段的乙烯基质量含量50.6％，聚合物数均分子量Mn＝82000。然后，将聚合物压入氢化釜后，加入质量份数99％的双环戊二烯二氯化钛0.13g，控制氢气压力1.2MPa，在70～85℃下搅拌反应2小时后，将加氢胶液移入终止釜，此时加入4.2wt％异辛酸的环已烷溶液25mL与加氢活性催化剂进行终止、分解反应15min，然后加入无离子水300mL进行水洗并搅拌10-15min，最后分出水相后，再在胶液中加入抗氧剂10761.2g并搅拌15min，之后将胶液出料，用乙醇凝聚胶液，此时树脂离析，再将树脂进行70℃热空气干燥而得，测得氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物氢化度98.2％，熔体流动速率(MFR)为10.43g/10min(常规标准条件下测试)。实施例2在氮气保护下的5升钢钢制聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，然后加入1.54mL四氢糠醇乙基醚，用热水升温至50～60℃后，将100g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入0.5mol/L的正丁基锂11mL入聚合釜中，反应20～25min后；再加入247.5g丁二烯和102.5g苯乙烯及0.04mL的二乙烯苯的混合单体，在50～75℃下反应25min后；测得聚合物中丁二烯链段的乙烯基质量含量57.6％，聚合物数均分子量Mn＝96000.然后，将聚合物压入氢化釜后，加入质量份数99％的双环戊二烯二氯化钛0.14g，控制氢气压力1.3MPa，在70～85℃下搅拌反应2小时后，将加氢胶液移入终止釜，此时加入4.2wt％异辛酸的环已烷溶液25mL与加氢活性催化剂进行终止、分解反应15min，然后加入无离子水300mL进行水洗并搅拌10-15min，最后分出水相后，再在胶液中加入抗氧剂10761.2g并搅拌15min，之后将胶液出料，用乙醇凝聚胶液，此时树脂离析，再将树脂进行在70℃的热空气干燥而得，测得氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物氢化度99.1％，MFR为9.47g/10min(常规标准条件下测试)。实施例3在氮气保护下的5升钢钢制聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，然后加入1.60mL双四氢糠糠丙烷，用热水升温至50～60℃后，将140g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入0.5mol/L的正丁基锂10mL入聚合釜中，反应20～25min后；再加入202.5g丁二烯和107.5g苯乙烯及0.06mL的二乙烯苯的混合单体，在50～75℃下反应25min后；测得聚合物中丁二烯链段的乙烯基质量含量62.5％，聚合物数均分子量Mn＝104000.然后，将聚合物压入氢化釜后，加入质量份数99％的双环戊二烯二氯化钛0.14g，控制氢气压力1.5MPa，在70～85℃下搅拌反应2小时后，将加氢胶液移入终止釜，此时加入4.2wt％异辛酸的环已烷溶液25mL与加氢活性催化剂进行终止、分解反应15min，然后加入无离子水300mL进行水洗并搅拌10-15min，最后分出水相后，再在胶液中加入抗氧剂10761.2g并搅拌15min，之后将胶液出料，用乙醇凝聚胶液，此时树脂离析，再将树脂进行在70℃的热空气干燥而得，测得氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物氢化度99.4％，MFR为8.14g/10min(常规标准条件下测试)。实施例4在氮气保护下的5升钢钢制聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，然后加入1.70mL双四氢糠糠丙烷，用热水升温至50～60℃后，将180g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入0.5mol/L的正丁基锂9.5mL入聚合釜中，反应20～25min后；再加入157.5g丁二烯和112.5g苯乙烯及0.05mL的二乙烯苯的混合单体，在50～75℃下反应25min后；测得聚合物中丁二烯链段的乙烯基质量含量65.3％，聚合物数均分子量Mn＝113000.然后，将聚合物压入氢化釜后，加入质量份数99％的双环戊二烯二氯化钛0.13g，控制氢气压力1.5MPa，在70～85℃下搅拌反应2小时后，将加氢胶液移入终止釜，此时加入4.2wt％异辛酸的环已烷溶液25mL与加氢活性催化剂进行终止、分解反应15min，然后加入无离子水300mL进行水洗并搅拌10-15min，最后分出水相后，再在胶液中加入抗氧剂10761.2g并搅拌15min，之后将胶液出料，用乙醇凝聚胶液，此时树脂离析，再将树脂进行在70℃的热空气干燥而得，测得氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物氢化度98.6％，MFR为8.03g/10min(常规标准条件下测试)。实施例5在氮气保护下的5升钢钢制聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，然后加入1.80mL四氢糠醇乙基醚，用热水升温至50～60℃后，将150g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入0.5mol/L的正丁基锂8.0mL入聚合釜中，反应20～25min后；再加入135g丁二烯和165g苯乙烯及0.06mL的二乙烯苯的混合单体，在50～75℃下反应25min后；测得聚合物中丁二烯链段的乙烯基质量含量68.6％，聚合物数均分子量Mn＝124000.然后，将聚合物压入氢化釜后，加入质量份数99％的双环戊二烯二氯化钛0.15g，控制氢气压力1.5MPa，在70～85℃下搅拌反应2小时后，将加氢胶液移入终止釜，此时加入4.2wt％异辛酸的环已烷溶液25mL与加氢活性催化剂进行终止、分解反应15min，然后加入无离子水300mL进行水洗并搅拌10-15min，最后分出水相后，再在胶液中加入抗氧剂10761.2g并搅拌15min，之后将胶液出料，用乙醇凝聚胶液，此时树脂离析，再将树脂进行在70℃的热空气干燥而得，测得氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物氢化度99.4％，MFR为7.65g/10min(常规标准条件下测试)。实施例6在氮气保护下的5升钢钢制聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，然后加入1.80mL双四氢糠糠丙烷，用热水升温至50～60℃后，将150g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入0.5mol/L的正丁基锂8.5mL入聚合釜中，反应20～25min后；再加入112.5g丁二烯和187.5g苯乙烯及0.04mL的二乙烯苯的混合单体，在50～75℃下反应25min后；测得聚合物中丁二烯链段的乙烯基质量含量71.3％，聚合物数均分子量Mn＝115000.然后，将聚合物压入氢化釜后，加入质量份数99％的双环戊二烯二氯化钛0.15g，控制氢气压力1.4MPa，在70～85℃下搅拌反应2小时后，将加氢胶液移入终止釜，此时加入4.2wt％异辛酸的环已烷溶液25mL与加氢活性催化剂进行终止、分解反应15min，然后加入无离子水300mL进行水洗并搅拌10-15min，最后分出水相后，再在胶液中加入抗氧剂10761.2g并搅拌15min，之后将胶液出料，用乙醇凝聚胶液，此时树脂离析，再将树脂进行在70℃的热空气干燥而得，测得氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物氢化度99.5％，MFR为8.32g/10min(常规标准条件下测试)。实施例7在氮气保护下的5升钢钢制聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，然后加入1.60mL双四氢糠糠丙烷，用热水升温至50～60℃后，将180g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入0.5mol/L的正丁基锂8.5mL入聚合釜中，反应20～25min后；再加入90g丁二烯和180g苯乙烯及0.03mL的二乙烯苯的混合单体，在50～75℃下反应25min后；测得聚合物中丁二烯链段的乙烯基质量含量65.3％，聚合物数均分子量Mn＝119000.然后，将聚合物压入氢化釜后，加入质量份数99％的双环戊二烯二氯化钛0.13g，控制氢气压力1.4MPa，在70～85℃下搅拌反应2小时后，将加氢胶液移入终止釜，此时加入4.2wt％异辛酸的环已烷溶液25mL与加氢活性催化剂进行终止、分解反应15min，然后加入无离子水300mL进行水洗并搅拌10-15min，最后分出水相后，再在胶液中加入抗氧剂10761.2g并搅拌15min，之后将胶液出料，用乙醇凝聚胶液，此时树脂离析，再将树脂进行在70℃的热空气干燥而得，测得氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物氢化度98.4％，MFR为8.02g/10min(常规标准条件下测试)。实施例9将实施例1～8中的氢化聚苯乙烯-嵌段-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚透明树脂进行注塑成型后，其物理性能如表1。表1实施例1～8中的氢化聚苯乙烯-嵌段-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚透明树脂物理性能