本发明涉及环糊精技术领域，尤其涉及一种胺基环糊精及其制备方法和应用。
背景技术：
环糊精是由直链淀粉在环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元；环糊精中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个D-吡喃葡萄糖单元的分子的环糊精，分别称为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。目前环糊精广泛应用于医药、分析化学、日用化工、环保、农业等领域。为了克服环糊精本身存在的缺点，研究人员尝试对环糊精采用不同方法进行改性，环糊精分子结构呈现上宽下窄、两端开口、中空的筒状结构，筒腔内部呈相对疏水性，而所有醇羟基则在筒腔的外部分布，可以利用环糊精分子洞外表面的醇羟基进行醚化、酯化、氧化、交联等化学反应，能使环糊精的分子洞外表面有新的功能团，从而改变环糊精性质并扩大其应用范围。目前，改性环糊精在石油勘探开发过程使用的钻井液中的应用还未见报道。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种胺基环糊精及其制备方法和应用，本发明提供的胺基环糊精具有较好的抑制性能、润滑性能和降滤失性能。
本发明提供了一种胺基环精糊，具有式I所示的结构：
式I中，R为具有式II所示结构的基团：
式II中，m为1～2，n为0～4。
本发明在环糊精的伯羟基活性位上引入胺基基团，得到星型胺基环糊精，这种胺基环糊精具有较好的抑制性能、润滑性能和降滤失性能。实验结果表明，质量浓度为1％的本发明提供的胺基环糊精水溶液180℃下热滚16小时，页岩一次回收率＞98％，页岩相对回收率＞99％；质量浓度为1％的本发明提供的胺基环糊精水溶液的极压润滑系数＜0.07；本发明提供的胺基环糊精使钻井液基浆的中压滤失量降低90％～95％；高温高压滤失量降低85％～90％。
本发明提供了一种上述技术方案所述的胺基环糊精的制备方法，包括：
将β-环糊精溶液、氯代环氧化物和酸性催化剂进行反应，得到中间产物，所述β-环糊精具有式III所示的结构：
所述氯代环氧化物包括环氧氯丙烷或1,2-环氧氯丁烷；
将所述中间产物和有机胺进行反应，得到胺基环糊精；所述有机胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
优选的，所述β-环糊精溶液的质量浓度为37％～50％。
优选的，所述氯代环氧化物为环氧氯丙烷。
优选的，所述酸性催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸或磷钨酸。
优选的，所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
优选的，所述β-环糊精、氯代环氧化物、酸性催化剂和有机胺的质量比为(140～200):(70～100):(8～12):(60～90)。
优选的，所述β-环糊精溶液、氯代环氧化物和酸性催化剂反应的温度为95℃～150℃。
优选的，所述中间产物和有机胺反应的温度为60℃～100℃。
本发明提供的方法制备得到的胺基环糊精具有较好的抑制性能、润滑性能和降滤失性能。此外，本发明提供的胺基环糊精的制备方法工艺简单，反应条件温和，安全环保。
本发明提供了一种胺基环糊精在钻井液中的应用，所述胺基环糊精为上述技术方案所述的胺基环糊精，或上述技术方案所述的方法制备得到的胺基环糊精。
在本发明中，所述胺基环糊精具有较好的抑制性能、润滑性能和降滤失性能，这种胺基环糊精可应用于钻井液中，作为钻井液的页岩抑制性、润滑剂和降滤失剂使用，使钻井液具有较好的抑制性能、润滑性能和降滤失性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种胺基环精糊，具有式I所示的结构：
式I中，R为具有式II所示结构的基团：
式II中，m为1～2，n为0～4。
在本发明的实施例中，所述胺基环糊精的数均分子量为2200～3500；在其他的实施例中，所述胺基环糊精的数均分子量为2500～3000。本发明在环糊精的伯羟基活性位上引入胺基基团，得到星型胺基环糊精，这种胺基环糊精具有较好的抑制性能、润滑性能和降滤失性能。
本发明提供了一种上述技术方案所述的胺基环糊精的制备方法，包括：
将β-环糊精溶液、氯代环氧化物和酸性催化剂进行反应，得到中间产物，所述β-环糊精具有式III所示的结构：
所述氯代环氧化物包括环氧氯丙烷或1,2-环氧氯丁烷；
将所述中间产物和有机胺进行反应，得到胺基环糊精；所述有机胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
在本发明的实施例中，所述β-环糊精溶液、氯代环氧化物和酸性催化剂反应的温度为95℃～150℃；在其他的实施例中，所述β-环糊精溶液、氯代环氧化物和酸性催化剂反应的温度为110℃～140℃；在另外的实施例中，所述β-环糊精溶液、氯代环氧化物和酸性催化剂反应的温度为120℃～130℃。在本发明的实施例中，所述β-环糊精溶液、氯代环氧化物和酸性催化剂反应的时间为3小时～6小时；在其他的实施例中，所述β-环糊精溶液、氯代环氧化物和酸性催化剂反应的时间为4小时～5小时。
得到中间产物后，本发明将所述中间产物和有机胺进行反应，得到胺基环糊精。在本发明的实施例中，所述中间产物和有机胺反应的温度为60℃～100℃；在其他的实施例中，所述中间产物和有机胺反应的温度为70℃～90℃；在另外的实施例中，所述中间产物和有机胺反应的温度为75℃～85℃。在本发明的实施例中，所述中间产物和有机胺反应的时间为3小时～5小时；在其他的实施例中，所述中间产物和有机胺反应的时间为3.5小时～4.5小时。
在本发明的实施例中，所述中间产物和有机胺反应完成后，将得到的反应产物干燥除水，得到胺基环糊精。
在本发明的实施例中，所述β-环糊精溶液的质量浓度为37％～50％；在其他的实施例中，所述β-环糊精溶液的质量浓度为40％～45％。在本发明的实施例中，所述β-环糊精溶液的制备方法为：
将β-环糊精和水混合，得到β-环糊精溶液。
在本发明的实施例中，所述混合的温度为80℃～100℃；在其他的实施例中，所述混合的温度为85℃～95℃。
在本发明中，所述β-环糊精具有式III所示的结构。在本发明中，所述氯代环氧化物为环氧氯丙烷或1,2-环氧氯丁烷；在本发明的实施例中，所述氯代环氧化物为环氧氯丙烷。在本发明的实施例中，所述酸性催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸或磷钨酸。在本发明中，所述有机胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺；在本发明的实施例中，所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
在本发明的实施例中，所述β-环糊精、氯代环氧化物、酸性催化剂和有机胺的质量比为(140～200):(70～100):(8～12):(60～90)；在其他的实施例中，所述β-环糊精、氯代环氧化物、酸性催化剂和有机胺的质量比为(150～180):(80～90):(9～11):(70～80)；在另外的实施例中，所述β-环糊精、氯代环氧化物、酸性催化剂和有机胺的质量比为(160～170):(84～86):10:(74～76)。
在本发明中，所述胺基环糊精与上述技术方案所述的胺基环糊精一致，在此不再赘述。
本发明提供的方法制备得到的胺基环糊精具有较好的抑制性能、润滑性能和降滤失性能。此外，本发明提供的胺基环糊精的制备方法工艺简单，反应条件温和，安全环保。
本发明提供了一种胺基环糊精在钻井液中的应用，所述胺基环糊精为上述技术方案所述的胺基环糊精，或上述技术方案所述的方法制备得到的胺基环糊精。
在本发明中，所述胺基环糊精和上述技术方案所述的胺基环糊精一致，在此不再赘述。在本发明中，所述胺基环糊精具有较好的抑制性能、润滑性能和降滤失性能，这种胺基环糊精可应用于钻井液中，作为钻井液的页岩抑 制性、润滑剂和降滤失剂使用，使钻井液具有较好的抑制性能、润滑性能和降滤失性能。
将本发明提供的胺基环糊精配制成质量浓度为1％的胺基环糊精水溶液，在180℃下高温滚动16小时，按照下述方法，测试其页岩一次回收率和页岩相对回收率：
将上述质量浓度为1％的胺基环糊精水溶液在7000转/分的速度下高速搅拌5min后，倒入老化罐中备用；取2.0mm～5.0mm的岩屑于103℃下干燥4h，降至室温；称取G0g岩屑放入老化罐与上述质量浓度为1％的胺基环糊精水溶液于180℃下滚动16h，降温后取出，用孔径0.42mm筛回收岩屑，于103℃下干燥4h，降至室温称量回收岩屑质量记为G1；然后将已称过重的回收岩屑放入清水中于180℃下滚动16h，降温后取出，用孔径0.42mm筛回收岩屑，于103℃下干燥4h，冷却至室温称量回收岩屑质量，记为G2；按照下面的公式计算页岩一次回收率、页岩二次回收率和页岩相对回收率：
页岩一次回收率＝G1/G0×100％；
页岩二次回收率＝G2/G0×100％；
页岩相对回收率＝页岩二次回收率/页岩一次回收率×100％；
计算结果为，质量浓度为1％的本发明提供的胺基环糊精水溶液在180℃下高温滚动16h，页岩一次回收率＞98％，页岩相对回收率＞99％。
按照下述方法，测试上述质量浓度为1％的胺基环糊精水溶液在室温下的极压润滑系数：
采用郑州南北仪器设计有限公司提供的EP型号的极压润滑仪，设定仪器在300r/min下运转15min，然后调节转速为60r/min；
将仪器中的滑块浸入上述质量浓度为1％的胺基环糊精水溶液，调扭力扳手值为16.95N/m，仪器运转5min，读出质量浓度为1％的胺基环糊精水溶液浸泡滑块时仪器上显示的数值，极压润滑系数计算公式为：
上式中：K为极压润滑系数；
X为质量浓度为1％的本发明提供的胺基环糊精水溶液浸泡滑块时仪器上显示的数值。
测试结果为，质量浓度为1％的本发明提供的胺基环糊精水溶液的极压润滑系数＜0.07。
将本发明提供的胺基环糊精加入钻井液基浆中，本发明提供的胺基环糊精的加入量为钻井液基浆质量的1％；测试钻井液基浆和加入胺基环糊精后的钻井液基浆的中压滤失量和高温高压滤失量，所述钻井液基浆包括1wt％的土浆，所述土浆的制备方法为在1L的水中加入60g的钠膨润土和3g的碳酸钠配制而成、0.2wt％的高粘度羧甲基纤维素钠盐、0.3wt％的黄原胶、0.8wt％的低粘度羧甲基纤维素钠盐、0.2wt％的NaOH、0.2wt％Na2CO3，余量为水。按照GB/T 16783.1-2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》的标准，测试中压滤失量和高温高压滤失量，热滚条件为120℃、16小时；测试结果为，将本发明提供的胺基环糊精加入到钻井液基浆中能够使钻井液基浆的中压滤失量降低93％～94％，高温高压滤失量降低87％～89％。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
将140g的β-环糊精加入到200g的水中，搅拌加热至80℃，使环糊精充分溶解，得到β-环糊精溶液；
向上述β-环糊精溶液中加入70g的环氧氯丙烷和8g的硫酸，在温度为95℃下反应3.0h，得到中间产物；
向上述中间产物中加入60g的乙二胺，搅拌混合均匀，在温度60℃下反应3.0h，将得到的反应产物干燥除水，得到胺基环糊精，收率为96.52％。
本发明实施例1制备得到的胺基环糊精具有式1所示的结构：
式1中，R为：
其中，m为1，n为0。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的胺基环糊精在180℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率、极压润滑系数；按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的胺基环糊精加入到钻井液基液中后，钻井液基液的中压滤失量和高温高压滤失量；测试结果如表1所示，表1为本发明实施例制备得到的胺基环糊精性能测试结果。
实施例2
将160g的β-环糊精加入到210g的水中，搅拌加热至80℃，使环糊精充分溶解，得到β-环糊精溶液；
向上述β-环糊精溶液中加入80g的1,2-环氧氯丁烷和9g的对甲苯磺酸，在温度为100℃下反应4.0h，得到中间产物；
向上述中间产物中加入70g的二乙烯三胺，搅拌混合均匀，在温度70℃下反应4.0h，将得到的反应产物干燥除水，得到胺基环糊精，收率为97.32％。
本发明实施例2制备得到的胺基环糊精具有式2所示的结构：
式2中，R为：
其中，m为2，n为1。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的胺基环糊精在180℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率、极压润滑系数；按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的胺基环糊精加入到钻井液基液中后，钻井液基液的中压滤失量和高温高压滤失量；测试结果如表1所示。
实施例3
将180g的β-环糊精加入到220g的水中，搅拌加热至80℃，使环糊精充分溶解，得到β-环糊精溶液；
向上述β-环糊精溶液中加入90g的环氧氯丙烷和10g的十二烷基苯磺酸，在温度为110℃下反应5.0h，得到中间产物；
向上述中间产物中加入80g的三乙烯四胺，搅拌混合均匀，在温度80℃下反应5.0h，将得到的反应产物干燥除水，得到胺基环糊精，收率为97.13％。
本发明实施例3制备得到的胺基环糊精具有式3所示的结构：
式3中，R为：
其中，m为1，n为2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的胺基环糊精在180℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率、极压润滑系数；按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的胺基环糊精加入到钻井液基液中后，钻井液基液的中压滤失量和高温高压滤失量；测试结果如表1所示。
实施例4
将190g的β-环糊精加入到230g的水中，搅拌加热至80℃，使环糊精充分溶解，得到β-环糊精溶液；
向上述β-环糊精溶液中加入100g的1,2-环氧氯丁烷和11g的氨基磺酸，在温度为130℃下反应6.0h，得到中间产物；
向上述中间产物中加入90g的四乙烯五胺，搅拌混合均匀，在温度90℃下反应5.0h，将得到的反应产物干燥除水，得到胺基环糊精，收率为97.55％。
本发明实施例4制备得到的胺基环糊精具有式4所示的结构：
式4中，R为：
其中，m为2，n为3。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的胺基环糊精在180℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率、极压润滑系数；按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的胺基环糊精加入到钻井液基液中后，钻井液基液的中压滤失量和高温高压滤失量；测试结果如表1所示。
实施例5
将200g的β-环糊精加入到230g的水中，搅拌加热至80℃，使环糊精充分溶解，得到β-环糊精溶液；
向上述β-环糊精溶液中加入100g的环氧氯丙烷和12g的磷钨酸，在温度为150℃下反应6.0h，得到中间产物；
向上述中间产物中加入90g的五乙烯六胺，搅拌混合均匀，在温度100℃下反应5.0h，将得到的反应产物干燥除水，得到胺基环糊精，收率为97.61％。
本发明实施例5制备得到的胺基环糊精具有式5所示的结构：
式5中，R为：
其中，m为1，n为4。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的胺基环糊精在180℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率、极压润滑系数；按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的胺基环糊精加入到钻井液基液中后，钻井液基液的中压滤失量和高温高压滤失量；测试结果如表1所示。
表1本发明实施例制备得到的胺基环糊精性能测试结果
由表1可知，质量浓度为1％的本发明实施例制备得到的胺基环糊精水溶液在180℃高温滚动16h，页岩一次回收率＞98％，页岩相对回收率＞99％，本发明实施例制备的胺基环糊精具有较好的抑制性；本发明实施例制备得到的质量浓度为1％的胺基环糊精水溶液的极压润滑系数＜0.07，本发明实施例制备得到的胺基环糊精具有较好的润滑性能；在钻井液基浆中加入1％的本发明实施例制备得到的胺基环糊精后，钻井液基浆的中压滤失量由27.0mL降至＜2.0mL，高温高压滤失量由109.0mL降至＜14mL，本发明实施例制备得到的胺基环糊精的降滤失性能较好。
由以上实施例可知，本发明提供了一种胺基环糊精，具有式I所示的结构；式I中，R为具有式II所示结构的基团，式II中，m为1～2，n为0～4。本发明提供了一种上述技术方案所述的胺基环糊精的制备方法，包括：将β-环糊精溶液、氯代环氧化物和酸性催化剂进行反应，得到中间产物；将所述中间产物和有机胺进行反应，得到胺基环糊精。本发明在环糊精的伯羟基活性位上引入胺基基团，得到星型胺基环糊精，这种胺基环糊精具有较好的抑制性能、润滑性能和降滤失性能。本发明提供的胺基环糊精可应用于钻井液中，作为钻井液的页岩抑制性、润滑剂和降滤失剂使用，使钻井液具有较好的抑制性能、润滑性能和降滤失性能。