本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种有机硅烷在制备聚烯烃树脂中的应用、一种聚烯烃树脂的制备方法以及由该方法制备得到的聚烯烃树脂。
背景技术：
：近年来，尽管具有新结构和新性能的烯烃聚合改性剂不断被发现并应用于聚烯烃高性能化研究中，但是一些具有广泛应用前景的高性能聚烯烃树脂仍缺乏有效的催化聚合制备手段。例如，具有高熔体强度的交联聚丙烯在吹塑、发泡等应用领域具有广阔的应用前景，但目前尚无有效的聚合方法可以直接在聚合釜中制备这种聚丙烯。又如，以抗冲共聚聚丙烯(hiPP)为代表的聚丙烯釜内合金在汽车、仪器设备以及耐用消费品领域应用潜力巨大，但是聚丙烯釜内合金树脂中存在聚丙烯和乙丙橡胶相之间界面粘结力低、相分离尺度不稳定等问题，从而使得所述聚丙烯釜内合金树脂的熔体强度低且力学性能较差，严重影响了其使用性能。为了提高聚丙烯树脂的熔体强度和力学强度，目前主要是通过辐射改性、接枝改性等手段获得具有长链支化或交联结构的聚丙烯树脂，或者通过引入高分子量聚丙烯组分、无机填料、共聚组分等手段提高聚丙烯树脂的熔体强度和力学强度的。然而，虽然采用这些方法能够在一定程度上提高聚烯烃树脂的熔体强度并改善其力学性能，但是却存在生产成本高、产品性能单一等缺陷。技术实现要素：本发明的目的是为了克服采用现有的方法制备得到的聚烯烃树脂的熔体强度低的缺陷，而提供一种有机硅烷在制备聚烯烃树脂中的应用、一种聚烯烃树脂的制备方法以及由该方法制备得到的聚烯烃树脂。具体地，本发明提供了一种有机硅烷在制备聚烯烃树脂中的应用，其中，所述有机硅烷的通式为R1mSiXn(OR2)k，其中，R1为C2-C20的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素，R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基，m为1-3的整数，n为1-3的整数，k为0-2的整数，且m+n+k＝4。本发明还提供了一种聚烯烃树脂的制备方法，该方法包括将烯烃单体在催化剂的存在下进行烯烃聚合反应，其中，该方法还包括在所述烯烃聚合反应之前和/或在所述烯烃聚合反应过程中往聚合反应体系中加入有机硅烷，所述有机硅烷的通式为R1mSiXn(OR2)k，其中，R1为C2-C20的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素，R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基，m为1-3的整数，n为1-3的整数，k为0-2的整数，且m+n+k＝4。此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的聚烯烃树脂。本发明的发明人经过深入研究后发现，上述通式为R1mSiXn(OR2)k有机硅烷与通式为Si(OR’)4(其中，R’为C1-C20的烃基)的有机硅烷以及通式为SiX’4(其中，X’为卤素)的卤化硅烷在烯烃聚合反应过程中表现出了完全不同的行为，在烯烃聚合反应之前和/或在烯烃聚合反应过程中往聚合反应体系中加入通式为R1mSiXn(OR2)k的有机硅烷，能够通过釜内聚合获得具有较高熔体强度和力学强度的聚烯烃树脂。此外，本发明提供的制备聚烯烃树脂的方法可以通过调节有机硅烷的种类和用量而实现可控调节所得聚烯烃树脂的支化或交联程度的目的，这样能够获得熔体强度可调、力学性能可控的系列高熔体强度聚烯烃树脂，甚至能够获得交联聚烯烃树脂，从而实现低成本、高性能、性能多样的釜内聚烯烃树脂的制备。根据本发明的一种优选实施方式，当所述有机硅烷中的R1为C2-C20的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素，R2为C1-C10的直链、支链或异构化的烷基，m为1或2，n为2或3，k为0，且m+n+k＝4时，或者当R1为C2-C18的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素，R2为C1-C5的直链、支链或异构化的烷基，m为1，n为3，k为0时，得到的聚烯烃树脂具有更高的熔体强度和力学强度。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种有机硅烷在制备聚烯烃树脂中的应用，其中，所述有机硅烷的通式为R1mSiXn(OR2)k，其中，同一通式中的多个R1可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为C2-C20的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团；同一通式中的多个X可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为卤素(包括氟、氯、溴、碘)；同一通式中的多个R2可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基；m为1-3的整数，n为1-3的整数，k为0-2的整数，且m+n+k＝4。根据本发明，优选地，同一通式中的多个R1可以相同，也可以不同，并各自独立地为C2-C20的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团；同一通式中的多个X可以相同，也可以不同，并各自独立地为卤素(包括氟、氯、溴、碘)；同一通式中的多个R2可以相同，也可以不同，并各自独立地为C1-C10的直链、支链或异构化的烷基；m为1或2，n为2或3，k为0，且m+n+k＝4。更优选地，同一通式中的多个R1可以相同，也可以不同，并各自独立地为C2-C18的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团；同一通式中的多个X可以相同，也可以不同，并各自独立地为卤素(包括氟、氯、溴、碘)；同一通式中的多个R2可以相同，也可以不同，并各自独立地为C1-C5的直链、支链或异构化的烷基；m为1，n为3，k为0。采用上述优选的有机硅烷作为改性剂更有利于聚烯烃树脂熔体强度和力学强度的提高。当所述R1的末端含有α-烯烃双键(CH2＝CH-)时，除去α-烯烃双键之外，R1中间部分的结构不限，包括直链烃基(含双键、三键等)或其异构体。此时，所述有机硅烷的具体实例包括但不限于：7-辛烯基三氯硅烷、5-己烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、二(7-辛烯基)二氯硅烷、二(烯丙基)二氯硅烷等中的至少一种。当R1的末端含有降冰片烯基团时，R1的结构优选如式(1)所示：其中，与硅原子相连的基团可以为R3，也可以为R4，还可以为R5，且R3、R4和R5各自独立地为H或C1-C10的烃基(包括烯烃、炔基、环烯烃基等)，但不限定具体结构，包括直链烃基或其异构体。例如，当R1具有式(1)所示的结构，且R3为氢原子，R4为亚乙基并硅原子相连，R5为乙基，m＝1，n＝3，k＝0，X为氯时，所述有机硅烷为2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基三氯硅烷。当R1的末端含有环烯烃基团时，所述环烯烃基团的碳原子数可以为3-10，其中双键数量可以为1-3，连接环烯烃基团与硅原子的烃基链上的碳原子数可以为1-10，其包括直链烃基或其异构体。此外，所述环烯烃基团的环上可以带有支链，该支链优选为C1-C5的烷基。此时，所述有机硅烷的具体实例包括但不限于2-(3-环己烯基)乙基三氯硅烷和/或4-(2,7-环辛二烯基)丁基三氯硅烷。当R1的末端含有双环戊二烯基团时，R1的结构优选如式(2)所示：其中，与硅原子相连的基团可以为R6，也可以为R7，还可以为R8，且R6、R7和R8各自独立地为H或C1-C10的烃基，但不限定具体结构，包括直链烃基或其异构体。例如，当R1具有式(2)所示的结构，且R6和R7均为氢原子，R8为亚乙基并与硅原子相连，m＝1，n＝3，k＝0，X为氯时，所述有机硅烷为2-(双环戊二烯基)亚乙基三氯硅烷。如上所述，所述有机硅烷的具体实例包括但不限于：7-辛烯基三氯硅烷、5-己烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、二(7-辛烯基)二氯硅烷、二(烯丙基)二氯硅烷、2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基三氯硅烷、2-(3-环己烯基)乙基三氯硅烷、4-(2,7-环辛二烯基)丁基三氯硅烷和2-(双环戊二烯基)亚乙基三氯硅烷中的至少一种。优选地，所述有机硅烷为7-辛烯基三氯硅烷、5-己烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基三氯硅烷、2-(3-环己烯基)乙基三氯硅烷、4-(2,7-环辛二烯基)丁基三氯硅烷和2-(双环戊二烯基)亚乙基三氯硅烷中的至少一种。采用上述优选的有机硅烷作为改性剂更有利于聚烯烃树脂熔体强度和力学强度的提高。本发明提供的聚烯烃树脂的制备方法包括将烯烃单体在催化剂的存在下进行烯烃聚合反应，其中，该方法还包括在所述烯烃聚合反应之前和/或在所述烯烃聚合反应过程中往聚合反应体系中加入有机硅烷，所述有机硅烷的通式为R1mSiXn(OR2)k，其中，R1为C2-C20的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素，R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基，m为1-3的整数，n为1-3的整数，k为0-2的整数，且m+n+k＝4。此外，所述有机硅烷的具体选择已经在上文中有所描述，在此不作赘述。本发明对所述有机硅烷的用量没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的所述烯烃单体，所述有机硅烷的用量为0.0001-20重量份，进一步优选为0.0001-5重量份，更优选为0.0005-1重量份，最优选为0.001-0.5重量份，这样能够进一步提高得到的聚烯烃树脂的熔体强度和力学强度。本发明提供的聚烯烃树脂的制备方法的主要改进之处为在所述烯烃聚合反应之前和/或在所述烯烃聚合反应过程中往聚合反应体系中加入通式为R1mSiXn(OR2)k的有机硅烷，而烯烃单体和催化剂的种类以及烯烃聚合反应的方法和条件均可以为本领域的常规选择。例如，所述烯烃单体可以为现有的各种能够进行烯烃聚合反应的单体，具体可以为乙烯和/或α-烯烃。其中，所述α-烯烃可以为现有的各种双键在分子链端部的单烯烃，例如，可以为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。采用所述烯烃聚合反应得到的聚烯烃树脂可以为均聚聚烯烃树脂、共聚聚烯烃树脂、聚烯烃釜内合金等。当所述聚烯烃树脂为共聚聚烯烃树脂时，烯烃单体中共聚单体的含量可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。所述催化剂可以为现有的各种能够用于催化烯烃单体进行聚合反应的物质，其具体实例包括但不限于：Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至少一种。其中，这些催化剂的具体组成为本领域技术人员公知，例如，所述Ziegler-Natta催化剂可以为MgCl2负载型催化体系、VOCl3-AlEt2Cl催化体系等。具体地，MgCl2负载型催化体系中通常含有MgCl2、TiCl4、烷基铝和/或烷氧基铝以及选择性含有的内给电子体和/或外给电子体，具体为本领域技术人员所知悉，在此不作赘述。本发明对所述烯烃聚合反应的条件没有特别地限定，通常包括聚合温度可以为30-90℃，优选为40-80℃；聚合压力可以为1-10个大气压，优选为1-7个大气压；聚合时间可以为0.05-10小时，优选为0.05-2小时。在本发明中，所述聚合压力均指表压。此外，所述聚合反应可以为淤浆聚合反应，也可以为本体聚合反应。当所述聚合反应为淤浆聚合反应时，所述聚合反应还应该在有机溶剂的存在下进行。所述有机溶剂可以为C5-C10的烷烃或者C6-C8的芳香烃，其中，所述C5-C10的烷烃优选为庚烷、正己烷和环己烷中的至少一种，所述C6-C8的芳香烃优选为甲苯。此外，所述有机溶剂的用量可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。此外，为了调节聚烯烃树脂的熔融指数，通常还可以在所述聚烯烃树脂的制备过程中往聚合反应体系中通入氢气。相对于100重量份的所述烯烃单体，所述氢气的用量可以为0-10重量份，优选为0-5重量份。根据本发明提供的聚烯烃树脂的制备方法，优选地，该方法还包括在所述烯烃聚合反应完成之后，将得到的烯烃聚合反应产物在20-120℃下采用水和/或醇进行洗涤，这样能够使得到的烯烃聚合反应产物具有一定的支化或交联结构，从而更有利于其熔体强度和力学强度的提高。其中，所述醇的种类可以为本领域的常规选择，其具体实例包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等中的至少一种。此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的聚烯烃树脂。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，聚烯烃树脂的凝胶含量按照以下方法测定：将聚烯烃树脂在真空干燥箱中于50℃干燥至恒重，称重，记为W1，然后用二甲苯溶解干燥后的聚烯烃树脂，在135℃振荡充分溶解，用200目的不锈钢网进行过滤，收集残留在不锈钢网上不溶解的聚合物，将不锈钢网上不溶解的聚合物在真空干燥箱中于100℃干燥4小时，称重，记为W2，聚烯烃树脂的凝胶含量的计算公式如下：凝胶含量(重量％)＝(W2/W1)×100(重量％)。实施例1该实施例用于说明本发明提供的聚烯烃树脂的制备方法。淤浆聚合：在真空状态下，将450克气态丙烯单体充入反应釜中，然后依次加入50mL己烷、含5.5mmol的三乙基铝的庚烷溶液3mL、7-辛烯基三氯硅烷0.1mL和20毫克烯烃聚合催化剂(MgCl2/TiCl4/BMMF，其中，BMMF为内给电子体9,9-二甲氧基芴，MgCl2、TiCl4与BMMF的质量比为80:12:8)，并将反应釜内的压力控制在5.0个大气压，反应温度控制在60℃，聚合反应0.5小时，聚合完成之后加入酸化乙醇终止聚合反应，然后分别用温度为60℃的去离子水和温度为50℃的乙醇各洗涤3次，最后在60℃下真空干燥，得到20.0克均聚聚丙烯树脂。经检测，该均聚聚丙烯树脂中7-辛烯基三氯硅烷的浓度为5000ppm，所述均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为20重量％。实施例2该实施例用于说明本发明提供的聚烯烃树脂的制备方法。本体聚合：真空状态下，将450克液态丙烯加入反应釜中，然后依次加入0.25mol三乙基铝、0.005克氢气、7-辛烯基三氯硅烷0.02mL以及18毫克烯烃聚合催化剂(MgCl2/TiCl4/BMMF，其中，MgCl2、TiCl4与BMMF的质量比为80:12:8)，反应温度控制在70℃，聚合反应30分钟，聚合完成后，将反应釜中气体放空，出料，接着将所得产物用热水(90℃)进行洗涤，并于60℃下真空干燥，得到均聚聚丙烯树脂。经检测，该均聚聚丙烯树脂中7-辛烯基三氯硅烷的浓度为57ppm，所述均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为1.1重量％。实施例3该实施例用于说明本发明提供的聚烯烃树脂的制备方法。按照实施例2的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，将7-辛烯基三氯硅烷用相同体积的7-辛烯基二甲氧基氯硅烷替代，得到均聚聚丙烯树脂。经检测，该均聚聚丙烯树脂中7-辛烯基二甲氧基氯硅烷的浓度为250ppm，所述均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为1重量％。对比例1该对比例用于说明参比的聚烯烃树脂的制备方法。按照实施例2的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，未加入7-辛烯基三氯硅烷，得到参比均聚聚丙烯树脂。对比例2该对比例用于说明参比的聚烯烃树脂的制备方法。按照实施例2的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，将7-辛烯基三氯硅烷用相同体积的四氯硅烷替代，得到参比均聚聚丙烯树脂。对比例3该对比例用于说明参比的聚烯烃树脂的制备方法。按照实施例2的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，将7-辛烯基三氯硅烷用相同体积的四甲氧基硅烷替代，得到参比均聚聚丙烯树脂。实施例4该实施例用于说明本发明提供的聚烯烃树脂的制备方法。本体聚合：真空状态下，将450克液态丙烯加入反应釜中，然后依次加入0.25mol三乙基铝、0.025mL甲基环己基二甲氧基硅烷、7-辛烯基三氯硅烷0.05mL以及18毫克烯烃聚合催化剂(MgCl2/TiCl4/DIBP，其中，DIBP为内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯，MgCl2、TiCl4与DIBP的质量比为85:8:7)，反应温度控制在70℃，聚合反应30分钟，聚合完成后，将反应釜中气体放空，出料，得到300克均聚聚丙烯树脂。经检测，该均聚聚丙烯树脂中7-辛烯基三氯硅烷的浓度为167ppm，所述均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为0.2重量％。实施例5该实施例用于说明本发明提供的聚烯烃树脂的制备方法。本体聚合：真空状态下，将450克液态丙烯加入反应釜中，然后依次加入0.25mol甲基铝氧烷、7-辛烯基三氯硅烷0.02mL以及0.0025g过渡金属化合物rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2(其中，rac-表示消旋，Me为甲基，Ph为苯基，Ind为茚基)，反应温度控制在70℃，聚合反应30分钟，聚合完成后，将反应釜中气体放空，出料，得到300克均聚聚丙烯树脂。经检测，该均聚聚丙烯树脂中7-辛烯基三氯硅烷的浓度为67ppm，所述均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为15.2重量％。实施例6该实施例用于说明本发明提供的聚烯烃树脂的制备方法。本体聚合：真空状态下，将450克液态丙烯加入反应釜中，然后依次加入0.25mol烷基铝氧烷、7-辛烯基三氯硅烷0.01mL以及0.0025g过渡金属化合物Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2(Me为甲基，Cp为环戊二烯基，Flu为芴基)，反应温度控制在70℃，聚合反应30分钟，聚合完成后，将反应釜中气体放空，出料，得到360克均聚聚丙烯树脂。经检测，该均聚聚丙烯树脂中7-辛烯基三氯硅烷的浓度为28ppm，所述均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为12.0重量％。实施例7该实施例用于说明本发明提供的聚烯烃树脂的制备方法。按照实施例6的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，将7-辛烯基三氯硅烷用相同体积的2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基三氯硅烷替代，得到均聚聚丙烯树脂。经检测，该均聚聚丙烯树脂中2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基三氯硅烷的浓度为150ppm，所述均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为8.5重量％。实施例8该实施例用于说明本发明提供的聚烯烃树脂的制备方法。按照实施例6的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，将7-辛烯基三氯硅烷用相同体积的2-(3-环己烯基)乙基三氯硅烷替代，得到均聚聚丙烯树脂。经检测，该均聚聚丙烯树脂中2-(3-环己烯基)乙基三氯硅烷的浓度为60ppm，所述均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为5.2重量％。实施例9该实施例用于说明本发明提供的聚烯烃树脂的制备方法。按照实施例6的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，将7-辛烯基三氯硅烷用相同体积的2-(双环戊二烯基)亚乙基三氯硅烷替代，得到均聚聚丙烯树脂。经检测，该均聚聚丙烯树脂中2-(双环戊二烯基)亚乙基三氯硅烷的浓度为120ppm，所述均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为6.0重量％。测试例测试例用于说明聚烯烃树脂性能的测试。(1)熔体强度的测试：确定熔体强度的实验装置由配有毛细管的单螺杆挤出机和GottfertRheotens熔体强度测定仪组成。首先将待测熔体强度的聚烯烃树脂熔体从挤出机口模挤出，然后将得到的挤出熔体束样条用装在平衡梁上的两个运动方向相反的辊子牵引。熔体束被拉伸时所受力是辊子速度和时间的函数。辊子均匀加速转动，直到熔体束断裂，将熔体束断裂时所受到的力定义为熔体强度。所得结果如表1所示。(2)力学性能测试：冲击强度按照ASTMD256A中规定的方法进行测定，结果如表1所示。拉伸强度按照ISO527-2-5A中规定的方法进行测定，结果如表1所示。弯曲模量按照ASTM638-V中规定的方法进行测定，结果如表1所示。表1编号熔体强度，cN冲击强度，kJ/m2拉伸强度，MPa弯曲模量，MPa实施例165015.274.51600实施例21507.264.51460实施例312.06.935.61260对比例19.02.132.21200对比例28.91.832.51210对比例38.01.330.81090实施例4275.440.21300实施例552010.859.01450实施例648011.546.01320实施例775.015.044.21350实施例848.010.041.21450实施例950.013.644.01470从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的聚烯烃树脂具有较高的熔体强度和力学强度。从实施例2与实施例3的对比可以看出，当所述有机硅烷中的R1为C2-C18的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素，R2为C1-C5的直链、支链或异构化的烷基，m为1，n为3，k为0时，得到的聚烯烃树脂具有更高的熔体强度和力学强度。从实施例3与对比例2-3的对比可以看出，本发明提供的有机硅烷与四卤化硅和四烷氧基硅烷在烯烃聚合反应过程中表现出了不同的行为，采用本发明提供的有机硅烷得到的聚烯烃树脂具有更高的熔体强度和力学强度。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 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