一种环保型两性离子非金属鞣剂及其制备方法与流程

文档序号：18095550发布日期：2019-07-06 11:01阅读：303来源：国知局

本发明涉及皮革化学品合成技术领域，更具体的说是涉及一种环保型两性离子非金属鞣剂及其制备方法。

背景技术：

鞣剂是制革过程中皮变为革的关键工序，鞣制方法对皮革产品的性能和品质具有决定性的影响。在本领域已知的各种鞣剂中(即矿物鞣剂、植物鞣剂、醛鞣剂和合成鞣剂等)，铬鞣剂使用最为广泛，适合于不同种类的皮革产品的生产，且能提供令人满意的产品性能(如高的收缩温度、良好的皮革感官性能和物理力学性能以及与复鞣剂、加脂剂、染料等皮革专用化学品的良好匹配性)。

但是随着环保意识的提高，铬鞣剂的局限性愈发明显，如铬资源有限、铬鞣废液和含铬固体废弃物不易处理。另外，在铬鞣过程中，铬鞣剂的实际利用率在60％-70％，鞣制后废液中铬含量高，污水处理达标难度大，且皮革及污水中的三价铬在一定条件下会转化为可致癌的六价铬，从而对环境造成极大的危害。因此性能优异的非铬鞣剂及其鞣法的开发是从根本上解决铬污染问题，实现制革可持续发展的关键，相关研究也是目前制革领域的关注热点和重点。

现有的无铬鞣法中，如锆鞣、铝鞣、植物鞣、有机鞣剂鞣及各种结合鞣法等，其中植物鞣剂和有机鞣剂(醛鞣剂、有机膦鞣剂和有机氯鞣剂)应用较为广泛，但与铬鞣剂相比在综合性能上仍存在显著差距。植物鞣剂鞣革紧实，成型性好，但延伸性差，鞣革收缩温度较低，不适合用作轻革的主鞣剂。而醛鞣剂和有机膦鞣剂鞣革则存在甲醛超标问题。此外，与铬鞣剂相比，非金属鞣剂鞣革的等电点较低，如戊二醛鞣革等电点介于5.1～5.2，植鞣革等电点约4.0，均显著低于铬鞣革的等电点(7.7～7.9)，因而醛鞣革和植鞣革表面带负电或弱阳电性，与制革中的复鞣剂、加脂剂和染料等阴离子材料的结合能力弱。通常醛鞣革和有机氯鞣革仍需采用一定量的铬鞣剂进行复鞣，以改善其对复鞣剂、加脂剂和染料等阴离子材料的吸收，所以，目前非金属鞣剂仍难于从实质上解决铬鞣存在的污染问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种环保型两性离子非金属鞣剂及其制备方法；该鞣剂与制革专用的阴离子材料的配伍性好，具有良好的鞣性，革面洁白平细，鞣革对阴离子材料的吸收率高；同时带来的污染很小，十分环保。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种环保型两性离子非金属鞣剂，所述鞣剂的分子结构式为

其中n介于1～10之间；

r1、r2、r3和r4为-h或-ch2coom或其中r1、r2、r3和r4中至少有一个基团为并且至少有一个基团为为-ch2coom，m表示氢或碱金属离子。

作为本发明的进一步改进，所述鞣剂是由多胺化合物、氯乙酸和三聚氯氰反应制得；

所述多胺化合物的分子结构式为n为1～10之间。

作为本发明的进一步改进，所述多胺化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的任意一种。

作为本发明的进一步改进，一种环保型两性离子非金属鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：向反应器中依次加入去离子水、多胺化合物和氯乙酸，形成反应液；然后升温至70～80℃，用质量浓度为10～25％的碱性物质水溶液调节反应液ph，使得反应液ph介于10～12，然后保温反应3～4h；

步骤2：将步骤一的反应液降温至室温，加入丙酮，再冷却控温于0～5℃，然后向反应器中加入三聚氯氰，并滴加质量浓度为10～25％的碱性物质水溶液调节反应体系ph，使得反应体系ph在5.5～6.5之间，反应3～6h；

步骤3：反应结束后，在温度为10～20℃之间，减压蒸出丙酮，得到环保型两性离子非金属鞣剂。

作为本发明的进一步改进，步骤1中氯乙酸物质的量与多胺化合物分子中胺基所含氢物质的量之比为0.3至0.7。

作为本发明的进一步改进，所述步骤1中去离子水的质量占反应液总质量的50～70％。

作为本发明的进一步改进，步骤1和步骤2中的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种。

作为本发明的进一步改进，所述步骤2中丙酮的质量与步骤1中去离子水的质量之比为1:1。

作为本发明的进一步改进，所述步骤2中三聚氯氰物质的量为步骤1中多胺化合物中胺基所含氢物质的量与氯乙酸物质的量之差。

本发明的有益效果：

1、产品不含重金属、苯酚和甲醛等有害物质。

2、本发明鞣剂含有多个活泼的—cl基团，能与皮胶原中的伯胺基和仲胺基反应，而产生鞣性，鞣革收缩温度可以达到78～83℃。鞣制初期ph为7.0～9.0，鞣制结束后ph可保持在5～6。与铬鞣法相比，生皮无需浸酸工艺过程，可消除因浸酸工序带来的盐污染。

3、本发明鞣剂呈两性特征，含阴离子基团羧基和阳离子基团叔胺基。在碱性条件下，鞣剂呈负电性，在皮革内部渗透性好，且能与胶原纤维形成化学交联作用而表现出良好的鞣性。酸性条件下，羧基不带电，叔胺基得到一个质子而带正电性，可提高胶原纤维对加脂剂、复鞣剂和染料等阴离子材料的结合。因此本发明鞣剂，与植物鞣剂、醛鞣剂等合成鞣剂相比，与复鞣剂、加脂剂和染料等制革专用阴离子材料的配伍性更好。

附图说明

图1为本发明实施例2制得的环保型两性离子非金属鞣剂的合成化学反应示意式；

图2为环保型两性离子非金属鞣剂鞣制示意图；

图3为本发明中二乙烯三胺与氯乙酸反应后的产物的红外光谱图；

图4为本发明中实施例2制得的环保型两性离子非金属鞣剂的红外光谱图；

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。

实施例1

一种环保型两性离子非金属鞣剂的制备方法，具体包含以下步骤：

(1)在反应器中加入37.2g去离子水、0.1mol乙二胺和0.2mol氯乙酸，升温至75℃，用质量浓度20％的氢氧化钠水溶液调节ph于10～12，保温反应4h。

(2)将步骤(1)反应物降温至室温，加入37.2g丙酮，于冰水浴中冷却，控温反应液0～5℃，然后加入三聚氯氰18.4g,用质量浓度为20％的碳酸钠溶液调节反应液ph在6.0～7.0之间，反应3～6h。