专利名称：含改性塔拉栲胶组合物鞣剂及其无铬鞣制方法
技术领域：
本发明涉及一种改性塔拉栲胶组合物鞣剂及其无铬鞣制方法，属于林化产品在制革工程中的应用。
背景技术：
自从人们发现铬盐具有优良的鞣革性能后，铬盐鞣制的皮革具有较高的耐湿热稳定性、良好的柔软性和丰满性，以及良好的耐水、耐化学试剂和微生物作用性能，而一直占据统治地位，至今为止，还未能寻找到铬鞣剂的有效替代产品。但铬对环境、人畜的危害问题早已引起人们的高度重视，如制革废水中的铬含量、成革中六价铬问题。一方面传统铬鞣方法存在铬吸收利用率低，一般为60％～80％，约有1/3的铬进入废水中，造成对环境和水资源的污染。另一方面，产生大量的含铬革屑，这些铬革屑无法进一步利用，也加重了环境污染。六价铬是国际首批公布的致癌性物质，一些发达国家在某些革制品中明确提出了不含铬化合物。因此开发取代铬鞣剂，实现无铬鞣法的无污染清洁化鞣制工艺，或有效解决铬的吸收与结合问题，已成为当前制革工业最迫切需要解决的重大问题之一。
栲胶是指从植物中用水浸提得到的一类重要的林化产品，它是一大类酚类化合物之混合物的总称，主要存在于高等植物的树干、树皮、树叶、根、果壳和果实等组织的细胞中，植物属于可再生资源，特别是塔拉植物豆荚，可在不砍伐植物的情况下每年收获，而受到人们的高度重视。
塔拉是一种豆科植物，又名刺云实(Caesalpinia spinosa)，塔拉果荚富含塔拉单宁(约50％～60％)。塔拉单宁属于典型的水解类鞣质中的鞣酸类鞣质，它是没食子酰及聚没食子酰的奎宁酸酯混合物，平均实验式为C35H28O32，其化学结构相当于一个奎宁酸结合4～5个没食子酰基。它是一种优良的皮革鞣剂，鞣制的成革较紧实，延伸率较小，成革颜色呈米色，柔软性、丰满性以及粒面平细性较好。
任何无铬鞣制的先决条件是(1)成革的性能接近或达到铬鞣革的标准，(2)符合环保要求，不引入新的有毒、有害物质，(3)其鞣制技术必须是经济实用的。
目前，无铬鞣剂鞣法的研究可简单地分为两类，一类以成革的收缩温度为主要目标，这类研究多以非铬金属和有机鞣剂或合成多酚的结合鞣为主，如有机鞣剂与Al、Ti、Zn等离子结合鞣，这些鞣剂鞣法的协同作用可以使成革的收缩温度达到或超过100℃；另一类是无金属鞣剂与有机鞣剂的有机结合鞣或单独的有机鞣剂鞣，如植物鞣剂与醛结合鞣、噁唑烷单独鞣，这类鞣剂鞣法成革收缩温度已接近或达到90℃。两类鞣剂鞣法各有特点，前一类以非铬金属代替铬可获得较高的收缩温度，缺点是成革的柔软性和物理技术性能难以稳定，而且工艺过程中中性盐的使用量不会比铬鞣少；后一类成革较为柔软，工艺实施过程中使用的中性盐较少，缺点是收缩温度较低。
早在20世纪60年代，国外就有人提出，可以使用有机磷盐与酚类以及各种三价氮的有机化合物一起作为鞣剂。这一提议在当时并未引起重视，只是将它简单的归为醛鞣类，而并未多加理会，也从未付诸实践。原因在于，当时尚未发觉铬的危害性，人们的环保意识也比较淡薄。随着人们对这类鞣剂有越来越多的认识，它才开始作为一种有效的防腐剂和交联剂而被研究，应用于制革业中。20世纪90年代初，Clariant等公司再次将有机磷盐作为一种有机鞣剂进行研究。经过十几多年的应用发展，证明了含有机磷盐的合成鞣剂在生产轻革方面很有发展前景。
以有机磷盐为鞣剂有许多其它无铬鞣法无法替代的优点1.有机磷盐是一种纯天然的鞣剂，既不含金属，又不含甲醛，在生产过程中不会带来任何的污染。
2.鞣制后的坯革是颜色纯白的白湿革，通过不同的复鞣染整，即可生产高档的白色革和浅色革，又可制作颜色鲜艳的彩色革。
3.鞣制的皮革具有优良的阻燃性能。
4.成革中不含金属，可以制作一些要求不含金属的特殊皮革产品。如高尔夫手套革、高档汽车革等。其制品废弃物可生物降解，不会对环境造成污染。
有机磷盐鞣剂也有其缺点一方面鞣剂的价格比较高，另一方面成革的延伸率较大，不太适合制作沙发革。而使用适量的塔拉栲胶可以克服有机磷盐鞣制的缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种改性塔拉栲胶组合物鞣剂及其无铬鞣制的方法，其特点是以塔拉栲胶与非铬金属盐或者塔拉栲胶与有机磷盐，进行结合鞣制，通过对所鞣革坯的收缩温度测定以及对成革的感观、物理技术性能的评估。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
含改性塔拉栲胶组合物鞣剂的配方组分按重量计含有浸酸裸皮 100份改性塔拉栲胶 5～30份非铬金属盐0～13份有机磷盐 0～8份其中，非铬金属盐和有机磷盐不能同时为零。
塔拉栲胶的提取及改性是将水分含量＜10％的塔拉豆荚粉100份加水500份，亚硫酸氢钠2～8份，亚硫酸钠0～3份，非离子表面活性剂0.5～1.5份，于温度40～60℃反应3～5小时，在超声波作用下空化处理20～40分钟，超声波功率400～1500W、频率2×104～109Hz，分离浸提液，经浓缩、干燥，获得米白色改性塔拉栲胶。
非铬金属盐为硫酸铝、铝明矾、碱式氯化铝、四氯化钛、硫酸锌和/或稀土盐中的至少一种。
有机磷盐为四羟甲基硫酸磷或者四羟甲基氯化磷。
含改性塔拉栲胶组合物鞣剂的鞣制方法，其中所述原料按重量份计，包括以下步骤1.改性塔拉栲胶与非铬金属盐结合鞣制(1)将浸酸裸皮100份，先用非铬金属盐0～13份进行予鞣，调节pH＝4.0～5.0，倒去部分予鞣废液后，余下液比为40份，加改性塔拉栲胶5～30份，转1～6小时，以后每小时转10分钟，共5～10次，停鼓过夜，次日转30～60分钟，出鼓静置，测得革坯收缩温度达90℃以上；或(2)将浸酸裸皮100份，先用8～25份的改性塔拉栲胶鞣制6～20小时，液比40～100份，初始pH＝4.8～5.6；加入0.5～13份非铬金属盐再鞣或固定，转2～4小时，出鼓，测得成革收缩温度达82～90℃，鞣后革坯按常规方法进行漂洗、加脂；2.改性塔拉栲胶与有机磷盐结合鞣制(1)改性塔拉栲胶与有机磷盐分步鞣制将浸酸裸皮100份，有机磷盐0～8份，鞣制2～4小时，浴液pH＝3.5～4.0，用硒指示剂检查渗透完全，用小苏打提碱至pH＝4.8～6.0，滴水，水洗，用0.5～3.0份的过氧化氢氧化处理0.5～1.5小时，加入改性塔拉栲胶5～30份，鞣制2～6小时，测得成革收缩温度达78～85℃；或(2)改性塔拉栲胶与有机磷盐同浴鞣制将浸酸裸皮100份，调浸酸液pH至3.5～4.0，液比100份，加有机磷盐0～8份，转2～4小时，硒指示剂检查全透，小苏打3～5ωt％提pH至4.5～6.0，加入改性塔拉栲胶5～30份，转2～6小时，检查渗透情况，加入甲酸调节pH至3.8～4.5，停鼓过夜，次日转30～60分钟，水洗，加入0.5～3份过氧化氢氧化处理0.5～2小时。测得成革收缩温度达78～85℃。
本发明所鞣制的皮革颜色浅淡，柔软丰满，粒面较平细，Ts达到90℃。主要的物理机械技术性能符合轻工部部颁制革标准。
本发明具有如下特点1.以我国引种的塔拉植物的豆荚为原料，采用在浸提过程中添加亚硫酸盐的方法，同步实现高效浸提(超声波空化处理)与化学改性相结合的技术，制备改性塔拉栲胶，既能增加栲胶的提高量，又能改进塔拉栲胶的溶解性和渗透性，浅化颜色。
2.开发了无铬鞣制技术，特别是与铝盐或有机磷盐结合鞣制，获得了良好的鞣制效果和成革性能(包括感观性能和物理性能)，达到相关革品的理化要求，Ts达到90℃。
3.所得成革颜色浅淡，呈米黄色，强度较高，丰满性好，并有较好的柔软，能满足特殊革品的要求。
4.避免了使用铬盐，在生产过程中不会产生铬的排放问题，成品革中也不存在铬或六价铬的问题，完全符合生态皮革的要求。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作一些非本质的改进和调整。
实施例1浸酸牛皮(剖层厚度1.8mm)，100kg在浸酸液中，液比50kg，加碱式氯化铝3kg，转2小时，用硫代硫酸钠或小苏打调整pH至为5.0～5.2，加入塔拉栲胶10kg，转动6小时(转速4rpm)，再加塔拉栲胶10kg，转8小时，停鼓过夜，次日转1小时，出鼓静置2天。
漂洗150ωt％水，硫酸0.8ωt％(1∶20倍稀释)，转40分钟(8～10rpm)。
加脂加入混合硫酸化蓖麻油3ωt％和TRUPON SR 4ωt％，转90～120分钟，加0.5ωt％的稀土盐，转30分钟。
水洗200％水，转30分钟。
干燥，后整理。
成革粒面平细、紧实，丰满性好，有一定柔软性，Ts可达90℃以上。
实施例2浸酸猪皮(剖层厚度1.8～2.0mm)，100kg在浸酸液中，用硫代硫酸钠去酸，调pH至5.2～5.4，加NF合成鞣剂3ωt％，转1小时，加塔拉栲胶10kg，转6小时(转速为4rpm)，再加塔拉栲胶14kg，转6～8小时，加入硫酸钛鞣剂1kg，转2小时，出鼓静置，2天以上加脂水150kg，35℃，CNS合成加脂剂4ωt％，L-3加脂剂3ωt％。
固定甲酸1kg，稀释后分三次加入，总时间60分钟。
干燥、后整理。
成革紧实，丰满，颜色浅淡，Ts达89℃。
实施例3软化后的山羊皮100kg，不经浸酸，pH为6.5～8.0，液比100kg，加硫酸锌10kg，转1～2小时，加塔拉栲胶15kg，转5～10小时，出鼓静置。
漂洗用硫酸1ωt％调整pH至4.0左右。
加脂用CNS合成加脂剂1ωt％、OS鱼油加脂剂剂3ωt％、TRUPON EIR 3ωt％加脂、整理。
成革较柔软、丰满，收缩温度达80～85℃。
实例4(有机磷盐鞣制后，塔拉栲胶复鞣)浸灰黄牛皮，剖层(厚度1.4mm)，100kg(作为以下用料依据)脱灰水100kg，30℃，亚硫酸氢钠1kg，甲酸0.3kg，转90分钟，终点pH＝8.0～8.4水洗软化水120kg，37℃，胰蛋白酶0.2kg，转90分钟。
水洗浸酸水100kg，常温，食盐6kg，转10分钟，加甲酸0.8kg，转30分钟，加硫酸0.4kg，转60分钟，要求pH＝3.6～3.8。
有机磷盐鞣在浸酸浴中，四羟甲基硫酸磷2kg，鞣制4小时，用硒指示剂检查渗透完全，然后用小苏打提碱至pH＝4.8～5.0，滴水。
水洗氧化水70kg，加过氧化氢1kg，转40～60分钟。
植鞣加改性塔拉栲胶10kg，转120分钟。
水洗加脂TRUPON EIR 2ωt％、TRUPON DB 2ωt％、TRUPON OST 2ωt％，转60分钟。成革较为紧实，收缩温度78～85℃，抗张强度为10.2～18.9N/mm2。
实例5(有机磷盐～塔拉栲胶同浴鞣制)浸灰山羊皮称重作以下用量依据。
裸皮前处理同实例1。调浸酸裸皮pH至3.7～4.0，液比80kg，加有机磷盐2.5kg，转3小时，硒指示剂检查全透。
小苏打约3kg，提pH至5.0～6.0，加塔拉栲胶8kg，转5小时，检查渗透情况，加甲酸1.2kg，调pH至3.8～4.5，停鼓过夜。
次日转30～60分钟，水洗，氧化(同实例1)。
鞣制后的革坯进行水洗，加脂(同实施例4)，干燥，后整理，得成品。成革收缩温度达79～87℃颜色呈米黄色，有很好的丰满性和弹性，柔软性较好，粒面平细。革的抗张强度为11.3～20.1N/mm。
注硫酸化蓖麻油，CNS合成加脂剂、OS鱼油加脂剂、NF合成鞣剂由成都望江化工厂生产，L-3加脂剂由什邡亭江化工厂生产。其余的均为(德国)汤普勒公司生产。
权利要求
1.含改性塔拉栲胶组合物鞣剂，其特征在于该组合物鞣剂的配方组分按重量计含有浸酸裸皮 100份改性塔拉栲胶 5～30份非铬金属盐 0～13份有机磷盐 0～8份其中，非铬金属盐和有机磷盐不能同时为零。
2.按照权利要求1所述含改性塔拉栲胶组合物鞣剂，其特征在于塔拉栲胶的提取及改性是将水分含量＜10％的塔拉豆荚粉100重量份加水500重量份，亚硫酸氢钠2-8重量份，亚硫酸钠0-3重量份，非离子表面活性剂0.5～1.5重量份，于40～60℃反应3～5小时，在超声波作用下空化处20～40分钟，超声波功率400～1500WHz、频率2×104～109Hz，分离浸提液，经浓缩、干燥，获得米白色改性塔拉栲胶。
3.按照权利要求1所述含改性塔拉栲胶组合物鞣剂，其特征在于非铬金属盐为硫酸铝、铝明矾、碱式氯化铝、四氯化钛、硫酸锌和/或稀土盐中的至少一种。
4.按照权利要求1要求所述含改性塔拉栲胶组合物鞣剂，其特征在于有机磷盐为四羟甲基硫酸磷或者四羟甲基氯化磷。
5.按照权利要求1所述含改性塔拉栲胶组合物的无铬鞣制方法，其特征在于该方法所述原料按重量份计，包括以下步骤1)改性塔拉栲胶与非铬金属盐结合鞣制(1)将浸酸裸皮100份，先用非铬金属盐0～13份进行予鞣，调节pH＝4.0～5.0，倒去部分予鞣废液后，余下液比为40份，加改性塔拉栲胶5～30份，转1～6小时，以后每小时转10分钟，共5～10次，停鼓过夜，次日转30～60分钟，出鼓静置，测得革坯收缩温度达90℃以上；或(2)将浸酸裸皮100份，先用5～30份的改性塔拉栲胶鞣制6～20小时，液比40～100份，初始pH＝4.8～5.6；加入0～13份非铬金属盐再鞣或固定，转2～4小时，出鼓，测得成革收缩温度达82～90℃，鞣后革坯按常规方法进行漂洗、加脂；2)改性塔拉栲胶与有机磷盐结合鞣制(1)改性塔拉栲胶与有机磷盐分步鞣制将浸酸裸皮100份，有机磷盐0～8份，鞣制2～4小时，浴液pH＝3.5～4.0，用硒指示剂检查渗透完全，用小苏打提碱至pH＝4.8～6.0，滴水，水洗，用0.5～3.0份的过氧化氢氧化处理0.5～1.5小时，加入改性塔拉栲胶5～30份，鞣制2～6小时，测得成革收缩温度达78～85℃；或(2)改性塔拉栲胶与有机磷盐同浴鞣制将浸酸裸皮100份，调浸酸液pH至3.5～4.0，液比40～100份，加有机磷盐0～8份，转2～4小时，硒指示剂检查全透，小苏打3～5份提pH至4.5～6.0，加入改性塔拉栲胶5～30份，转2～6小时，检查渗透情况，加甲酸调节pH至3.8～4.5，停鼓过夜，次日转30～60分钟，水洗，加0.5～3份过氧化氢氧化处理0.5～2小时。
全文摘要
一种含改性塔拉栲胶组合物鞣剂及其无铬鞣制方法，其特点是将浸酸裸皮100重量份，改性塔拉栲胶5～30重量份，非铬金属盐0～13重量份，有机磷盐0～8重量份，以塔拉栲胶与非铬金属盐或塔拉栲胶与有机磷盐，通过结合鞣制，获得的皮革颜色浅淡、柔软、丰满、粒面较平细，成革的收缩温度达到90℃，主要物理机械的技术性符合有关制革标准。
文档编号C14C3/08GK1760377SQ20051002199
公开日2006年4月19日 申请日期2005年11月4日 优先权日2005年11月4日
发明者张宗才, 戴红, 吴九皋, 刘义雄 申请人:四川大学