专利名称：栲胶型两性复鞣剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于制革用复鞣剂及其制备方法，特别涉及一种两性复鞣剂及其制备方法。
栲胶是从富含单宁的植物体中提取的具有鞣性的多元酚化合物，分为凝缩类与水解类，其电荷性质为负电性。由于具有鞣性，已被作为皮革复鞣材料使用，由于带负电性，现有栲胶复鞣剂的缺陷是复鞣后会增加皮革的负电性，削弱皮革对加脂剂和染料的亲和力，从而影响皮革对加脂剂的吸收和染色浓度。
关于栲胶复鞣剂的改进，现有技术体现在以下两方面一是通过亚硫酸化反应增加栲胶的水溶性，提高其在皮革/裸皮中的渗透速率(见前苏联专刊SU1178767；“植物鞣剂”《皮革化工》，1986年第2期；《黑荆树及其利用》，中国林业出版社，1991年6月)，但目前此种方法的应用侧重于保证较高的鞣性，因此亚硫酸盐的最大用量控制在8％以下，使得水溶性和渗透性提高不大，难于满足轻革的要求。此种方法也不可能改变栲胶复鞣剂的负电性及负电性带来的缺陷。二是在栲胶中引入阳离子基团以改善其电荷性质，其方法是利用Mannich反应通过甲醛在栲胶分子上引入乙醇胺(二乙醇胺)化合物[见《国外栲胶技术》，中国林业科学情报研究所主编，中国林业出版社出版，1981年12月；“两性植物鞣剂的制备及其鞣性的研究”，《中国皮革》，1997年26(10)]，此种方法的不足之处是1．反应转化率较低；2．在引入一个正电性基团(
)的同时，也引入了两个负电性基团(-OH)，对栲胶的总体电荷性质改善不大；3．栲胶的分子量增加，在皮革中的渗透速度进一步降低。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种栲胶型两性复鞣剂及其制备方法，此种栲胶型两性复鞣剂在具有良好的复鞣填充性的同时，收敛性更温和，渗透速率更快，且具有明显的阳离子性，复鞣后不仅不会对皮革的加脂和染色产生负面影响，而且可促进加脂剂和染料的吸收。
本发明的目的是这样实现的1．突破传统上将磺化剂用量限于8％以下的观念，采用高度亚硫酸化技术方案，磺化剂的用量高达15-30％，这样不仅能在栲胶分子中引入水溶性磺酸基，而且能使栲胶分子发生一定程度降解，以使收敛性温和，水溶性和渗透性大大提高。
2．选用二甲胺作为阳离子化试剂，在引入阳离子基团时不会引入负电性基团，可使阳离子化程度提高。
3．将高度亚硫酸化技术与阳离子化技术串联使用，栲胶在适度降解后再发生阳离子化反应，从而使产品既具有温和的收敛性，又具有阳离子性。
本发明提供的栲胶型两性复鞣剂，主要由结构式为以下三种形式的化合物组成。
其中，
表示磺化植物单宁。它的水溶液的pH值小于1.5时，24小时内不发生沉淀；它的水溶液的pH值在2.0～11.0之间会出现一个等电点，该等电点为0.5～4个pH值范围，在等电点范围内，水溶液的粘度增加或有沉淀产生。其产品既可以是固态，也可以是任何浓度的水溶液。
上述复鞣剂的制备方法，由以下两部分内容组成1．原料及其配方(重量份)栲胶100份磺化剂 15～30份二甲胺(浓度40％)20～70份甲醛(浓度37％) 22～80份酸 加入量以产品的pH值达到2.0～6.0为限2．工艺步骤及工艺参数依次包括以下工艺步骤(1)栲胶溶液、磺化剂溶液制备栲胶溶液制备是将100份栲胶溶于150～300份水中，并在搅拌下升温至55～95℃，磺化剂溶液制备是将磺化剂溶于水中，配制成浓度为20％的水溶液。
(2)高度亚硫酸化反应将配制好的磺化剂溶液滴加入配制好的栲胶溶液，在55～95℃持续反应5～10小时。
(3)阳离子化反应阳离子化反应分两步进行。第一步是将亚硫酸化反应后的溶液降温至15～45℃，加入二甲胺、滴入甲醛并在15～45℃持续反应0.5～3.0小时。第二步是将第一步反应后的溶液升温至50～75℃，在该温度反应0.5～2.0小时。
(4)抽真空在50～75℃抽真空0.5～2.0小时，真空度控制在-0.05～0.09MPa。
(5)调pH值将抽真空后的溶液降温至15～45℃，加酸调pH值得液体产品，pH值控制在2.0～6.0。
若需制成固体产品，则可将液体产品进行喷雾干燥。
上述方法中所使用的原料，栲胶既可以是凝缩类(如南非和巴西的荆树皮栲胶，我国的落叶松栲胶、杨梅栲胶)，也可以是水解类(如我国的橡椀栲胶、国外的柯子、栗木栲胶)，若选用凝缩类栲胶，则磺化剂、二甲胺、甲醛的配方应偏上限，若选用水解类栲胶，则磺化剂、二甲胺、甲醛的配方应偏向下限。
上述方法中使用的原料，磺化剂可以选用亚硫酸钠或亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠，调pH值所用的酸可以选用盐酸或硫酸或甲酸或它们的混合物。
本发明具有以下优点和积极效果1．本发明的产品由于达到了合理的分子量和阳离子化程度的平衡，在水中的稳定性极好，pH值为0.5～8.5、浓度达20％时可处于均匀溶解状态，能满足各种制革工艺使用条件的要求。
2．与现有栲胶复鞣剂相比，本发明的产品渗透率提高一倍以上，能在1小时内渗透1.5毫米兰皮。
3．本发明的产品表现出优良的选择填充性，能使皮革背心部增厚4～5％，边肷部位增厚11～13％，因而能提高皮革的利用率。
4．本发明的产品用于皮革复鞣能提高皮革对加脂剂和染料的亲和性，因而加脂剂用量可减少20％左右，染料用量可减少30～35％。
5．本发明的产品，其价格不高于现有栲胶复鞣剂，但却使成革的品质提高一个档次。
6．本发明的方法工艺简单，原料广，且能提高我国森林资源的综合利用率。
图1是本发明提供的方法的工艺流程图。
实施例1本实施例的原料及其配方落叶松栲胶(中国产) 100份亚硫酸钠 25份二甲胺(浓度40％) 50份甲醛(浓度37％)60份盐酸 加入量以产品的pH值达4.0为限本实施例的工艺步骤及工艺参数(1)栲胶溶液、磺化剂溶液制备将100份落叶松栲胶溶于250份水中，并在搅拌下升温至70℃；将亚硫酸钠溶于水中，配制成浓度为20％的水溶液。
(2)高度亚硫酸化反应将配制好的亚硫酸钠溶液滴加入配制好的栲胶溶液，在70℃持续反应5小时。
(3)阳离子化反应将亚硫酸化反应后的溶液降温至15℃，加入二甲胺、滴入甲醛并在15℃持续反应1.5小时，然后升温至70℃，在该温度反应2小时。
(4)抽真空在70℃抽真空1小时，真空度控制在-0.09MPa。
(5)调pH值将抽真空后的溶液降温至30℃，加盐酸调pH值得液体产品，pH值控制在4.0。
(6)喷雾干燥将液体产品喷雾干燥得固体产品。
该产品在pH0.5～7.5范围溶解性和渗透性均好，深红棕色，宜用于深色革的复鞣，能显著减少革的松面，改善染色加脂效果。
实施例2本实施例的原料及其配方橡椀栲胶(中国产)100份亚硫酸氢钠 15份二甲胺(浓度40％)30份甲醛(浓度37％) 25份硫酸加入量以产品的pH值达2.5为限本实施例的工艺步骤及工艺参数
(1)栲胶溶液、磺化剂溶液制备将100份橡椀栲胶溶于300份水中，并在搅拌下升温60℃，将亚硫酸氢钠溶于水中，配制成浓度为20％的水溶液。
(2)高度亚硫酸化反应将配制好的亚硫酸氢钠溶液滴加入配制好的栲胶溶液，在60℃持续反应9小时。
(3)阳离子化反应将亚硫酸化反应后的溶液降温至15℃，加入二甲胺、滴入甲醛并在15℃持续反应3小时，然后升温至55℃，在该温度反应2小时。
(4)抽真空在55℃抽真空1.5小时，真空度控制在-0.08MPa。
(5)调pH值将抽真空后的溶液降至30℃，加硫酸调pH值得液体产品，pH值控制在2.5。
(6)喷雾干燥将液体产品喷雾干燥得固体产品。
该产品为浅黄色，在pH2.5～5.0之间粘度增加，收敛性增强，复鞣初期宜将pH值控制在该范围之外，复鞣后期可调2.5～5.0以利于结合。
实施例3本实施例的原料及其配方荆树皮栲胶(南非产)100份焦亚硫酸钠15份二甲胺(浓度40％) 40份甲醛(浓度37％)48份甲酸 加入量以产品的pH值达3.0为限本实施例的工艺步骤及工艺参数(1)栲胶溶液、磺化剂溶液制备将100份荆树皮栲胶溶于200份水中，并在搅拌下升温至80℃，将焦亚硫酸钠溶于水中，配制成浓度为20％的水溶液。
(2)高度亚硫酸化反应将配制好的焦亚硫酸钠溶液滴加入配制好的栲胶溶液，在80℃持续反应8小时。
(3)阳离子化反应将亚硫酸化反应后的溶液降温至35℃，加入二甲胺、滴入甲醛并在35℃持续反应2.5小时，然后升温至75℃，在该温度反应1.5小时。
(4)抽真空在75℃抽真空1小时，真空度控制在-0.06MPa。
(5)调pH值将抽真空后的溶液降至40℃，加甲酸调pH值得液体产品，pH值控制在3.0。
(6)喷雾干燥将液体产品喷雾干燥得固体产品。
该产品用于复鞣，填充性、染色加脂效果全面超过国内外现有栲胶产品，在pH0.5～8.5范围均可使用，既可用于深色革，也可用于浅色革。
权利要求
1．一种栲胶型两性复鞣剂，其特征在于它的水溶液的pH值小于1.5时，24小时内不发生沉淀，它的水溶液的pH值在2.0～11.0之间会出现一个等电点，该等电点为0.5～4个pH值范围，在等电点范围内，水溶液的粘度增加或有沉淀产生。
2．一种栲胶型两性复鞣剂的制备方法，其特征在于(1)原料及其配方(重量份)栲胶100份磺化剂 15～30份二甲胺(浓度40％)20～70份甲醛(浓度37％) 22～80份酸 加入量以产品的pH值达到2.0～6.0为限(2)工艺步骤及工艺参数依次包括以下工艺步骤A．栲胶溶液、磺化剂溶液制备栲胶溶液制备是将100份栲胶溶于150～300份水中，并在搅拌下升温至55～95℃，磺化剂溶液制备是将磺化剂溶于水中，配制成浓度为20％的水溶液，B．高度亚硫酸化反应将配制好的磺化剂溶液滴加入配制好的栲胶溶液，在55～95℃持续反应5～10小时，C．阳离子化反应将亚硫酸化反应后的溶液降温至15～45℃，加入二甲胺、滴入甲醛并在15～45℃持续反应0.5～3.0小时，然后升温至50～75℃，在该温度反应0.5～2.0小时，D．抽真空在50～75℃抽真空0.5～2.0小时，真空度控制在-0.05～-0.09MPa，E．调pH值将抽真空后的溶液降温至15～45℃，加酸调pH值得液体产品，pH值控制在2.0～6.0。
3．根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于还包括将液体产品制备成固体产品的喷雾干燥工序。
4．根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于磺化剂选用亚硫酸钠或亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠。
5．根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于调pH值所用的酸为盐酸或硫酸或甲酸或它们的混合物。
6．根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于调pH值所用的酸为盐酸或硫酸或甲酸或它们的混合物。
全文摘要
一种栲胶型两性复鞣剂及其制备方法,此种复鞣剂的水溶液pH值小于1.5时,24小时内不发生沉淀,pH值在2.0～11.0之间会出现一个等电点,在该等电点范围内,水溶液的粘度增加或有沉淀产生。其制备方法依次包括以下工艺步骤:栲胶溶液、磺化剂溶液制备;高度亚硫酸化反应;阳离子化反应;抽真空;调pH值。此种两性复鞣剂具有优良的选择填充性,与现有栲胶复鞣剂相比,渗透率提高一倍以上,对加脂剂和染料的亲和性显著提高。
文档编号C14C3/20GK1224062SQ9811182
公开日1999年7月28日 申请日期1998年1月19日 优先权日1998年1月19日
发明者石碧, 何有节, 范浩军, 狄莹, 曹明蓉 申请人:四川联合大学