专利名称：一种毛皮鞣剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的毛皮鞣剂及其制备方法。
背景技术：
100多年来，铬鞣法(Cr鞣法)在制革工业中一直是最重要的鞣法。Cr鞣剂(Cr 鞣剂)鞣革的性能是其它鞣剂所无法比拟的，但Cr鞣法所带来的环境污染问题不容忽视， 长期以来人们一直致力于研发新的非Cr鞣革方法替代Cr鞣剂。四羟甲基季鳞盐(THP盐)具有无泡、低毒、易生物降解、杀菌能力强等特点。长期以来被用作阻燃剂、杀菌剂，后来又应用于冷却水和油田水处理系统。早在上世纪50年代， 有人曾将THP盐用于制革试验，THP盐-间苯二酚、THP盐-蜜胺树脂、THP盐-酰胺等可作为鞣剂使用。如今THP盐又成为无铬鞣研究的热点材料。研究表明THP盐有四个活泼的羟甲基可以和胶原游离氨基结合；使用THP盐及其衍生物鞣后的皮张具有以下特点，不含金属、甲醛含量非常低、有很好的渗透性，具有极好的兼容性和交联性；鞣制后的皮坯可保持长久的白色，是一种不含金属的无任何污染和毒害的环保型鞣剂。大多数无铬鞣制的皮张，对复鞣材料的结合点少，成革易板硬，丰满度差；而有机膦鞣剂鞣制的成革与其它无铬鞣剂鞣制的成革则有很大区别，其手感柔软丰满，弹性极佳， 具有铬鞣革同样柔软丰满的手感和弹性。其主要原因是有机膦鞣剂中有多个“羟甲基”，能与胶原纤维中的氨基形成多点交联，从而使胶原纤维得到充分结合，避免了胶原纤维的粘结，使成革获得柔软丰满的手感。因此，利用THP盐制备新型有机鞣剂并对其进行鞣制性能进行深入研究具有十分重要的意义。
发明内容
本发明旨在克服现有毛皮鞣剂存在的不足，提供一种新型的毛皮鞣剂及其制备方法。为了实现本发明目的，本发明的一种毛皮鞣剂，其包括按以下重量份计的组分四羟甲基鳞衍生物20-100、渗透剂5-50、螯合剂5-20、填充剂10-50。优选地，本发明的毛皮鞣剂包括按以下重量份计的组分四羟甲基鳞衍生物 60-80、渗透剂5-20、螯合剂5-10、填充剂10-20。其中，所述的四羟甲基鳞衍生物为J(CH2OH)3-P-CH2NH-C6H4-SO3H]Cl、 [(CH2OH) 2-P- (CH2NH-C6H4-SO3H) 2] Cl 或[CH2OH-P-(Ol2NH-C6H4-SO3H) 3] Cl ；优选地，所述四羟甲基鳞衍生物为[(CH2OH) 3-P-CH2NH-C6H4-S03H] Cl 或[(CH2OH) 2_P_ (CH2NH-C6H4-SO3H) 2] Cl，更优选为[(CH2OH) 3-P-CH2NH-C6H4-S03H] Cl。所述的渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、丁基萘磺酸钠、亚甲基双荼磺酸钠。优选地， 所述渗透剂为丁基萘磺酸钠或亚甲基双荼磺酸钠，更优选为丁基萘磺酸钠。所述的螯合剂为葡萄糖酸钠或EDTA，优选为葡萄糖酸钠。
所述的填充剂为蛋白粉或钛白粉，优选为蛋白粉。前述的毛皮鞣剂，优选所述的四羟甲基鳞衍生物为[(CH2OH) 3-P-CH2NH-C6H4-S03H] Cl，所述的渗透剂为丁基萘磺酸钠，所述的螯合剂为葡萄糖酸钠，所述的填充剂为蛋白粉。本发明还提供上述毛皮鞣剂的制备方法，包括以下步骤1)在混合机中加入所述的四羟甲基磷衍生物、渗透剂、螯合剂和填充剂在25-40°C下混合40-60分钟；幻粉碎过 60-120目筛，优选过80目筛，然后再置于混合机中混合1-2小时，即得。本发明进一步提供上述毛皮鞣剂在各种毛皮鞣制中的应用，特别是所述鞣剂用于羊毛皮或细杂皮的鞣制。另外，本发明的毛皮鞣剂还可用于羊毛皮或细杂皮的氧化还原。本发明的优点在于(一 )本发明毛皮鞣剂的配方及制备工艺简单，便于配制和使用；( 二)用本发明鞣剂鞣制的毛皮质量好，毛皮丰满、柔软、有弹性，毛皮的收缩温度 ^ 80°C，并且耐氧化还原，具有优良的填充性能；(三)本发明鞣剂的各种原料均为环保型化学品，可缓解由毛皮鞣制所引起的环境污染问题；(四)本发明的毛皮鞣剂产品为固体粉末，易于储存运输。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，以下实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用试剂和原料均为市售商品，且原料份数均按重量计。实施例1毛皮鞣剂的制备将70 份[(CH2OH) 3-P-CH2NH_C6H4-S03H] Cl、10 份脂肪醇聚氧乙烯醚 20E0 (购自淄博海杰化工有限公司、商品编号为A-20)、10份葡萄糖酸钠和10份蛋白粉(购自衡水中裕胶业有限公司)加入混合机中，在30°C下混合40-60分钟；然后在粉碎机中粉碎过80目筛， 随后再将过筛后的毛皮鞣剂混合物置于混合机中混合1-2小时，得到灰白色的固体粉末鞣剂。实施例2毛皮鞣剂的制备将75 份[(CH2OH) 3-P_CH2NH-C6H4-S03H] Cl、5 份丁基萘磺酸钠、10 份 EDTA 和 10 份钛白粉加入混合机中，在常温下混合40-60分钟；然后在粉碎机中粉碎过80目筛，随后再将过筛后的毛皮鞣剂混合物置于混合机中混合1-2小时，得到灰白色的固体粉末鞣剂。实施例3毛皮鞣剂的制备将80份4-磺酸基苯胺甲基三(羟甲基)氯化鳞、5份丁基萘磺酸钠、5份葡萄糖酸钠和10份蛋白粉(购自衡水中裕胶业有限公司)加入混合机中，在常温下混合40-60分钟；然后在粉碎机中粉碎过80目筛，随后再将过筛后的毛皮鞣剂混合物置于混合机中混合 1-2小时，得到灰白色的固体粉末鞣剂。实施例4毛皮鞣剂的制备将85份[(CH2OH) 2_P_ (CH2NH-C6H4-SO3H) 2] Cl、5份亚甲基双荼磺酸钠、5份葡萄糖酸钠和5份蛋白粉(购自衡水中裕胶业有限公司)加入混合机中，在下混合40-60分钟；然后在粉碎机中粉碎过80目筛，随后再将过筛后的毛皮鞣剂混合物置于混合机中混合1-2小时，得到灰白色的固体粉末鞣剂。实施例5毛皮鞣剂的制备将75 份[CH2OH-P- (CH2NH-C6H4-SO3H) 3] Cl、10 份亚甲基双荼磺酸钠、5 份 EDTA 和 10 份钛白粉加入混合机中，在35°C下混合40-60分钟；然后在粉碎机中粉碎过80目筛，随后再将过筛后的毛皮鞣剂混合物置于混合机中混合1-2小时，得到灰白色的固体粉末鞣剂。实施例6毛皮鞣剂的制备将75 份[(CH2OH) 3-P_CH2NH-C6H4-S03H] Cl、10 份丁基萘磺酸钠、10 份 EDTA 和 5 份蛋白粉(购自衡水中裕胶业有限公司)加入混合机中，在38°C下混合40-60分钟；然后在粉碎机中粉碎过80目筛，随后再将过筛后的毛皮鞣剂混合物置于混合机中混合1-2小时， 得到灰白色的固体粉末鞣剂。实施例7毛皮鞣剂的制备将60份[(CH2OH) 3-P-CH2NH_C6H4-S03H] Cl、10份亚甲基双荼磺酸钠、10份葡萄糖酸钠和20份蛋白粉(购自衡水中裕胶业有限公司)加入混合机中，在常温下混合40-60分钟； 然后在粉碎机中粉碎过80目筛，随后再将过筛后的毛皮鞣剂混合物置于混合机中混合1-2 小时，得到灰白色的固体粉末鞣剂。实施例8毛皮鞣剂的制备将50份[(CH2OH) 3-P-CH2NH_C6H4-S03H] Cl、10份丁基萘磺酸钠、10份葡萄糖酸钠和 30份蛋白粉(购自衡水中裕胶业有限公司)加入混合机中，在常温下混合40-60分钟；然后在粉碎机中粉碎过80目筛，随后再将过筛后的毛皮鞣剂混合物置于混合机中混合1-2小时，得到灰白色的固体粉末鞣剂。实验例本发明毛皮鞣剂的应用实验例。以下实验例中使用的威斯 润湿剂0-39、威佳@护毛剂M-60和威佳 漂色剂H-21均购自北京泛博化学股份有限公司。1、制备浸酸猾子皮(淡干皮，液比以1 20计)浸水液温25°C，加入润湿剂Q-39 (1. 0ml/L)，3小时。洗皮液温36°C，加入威斯 毛皮脱脂剂JA-50 (2ml/L)，60分钟后出皮、水洗。去肉机器或手工去肉。脱脂液温38°C，加入威斯 毛皮脱脂剂TL-80 (2ml/L)，纯碱0. 5g/L，60分钟后出皮、水洗。浸水常温，加入食盐10g/L，润湿剂Q-39 lml/L。软化浸酸液温32°C，1)加入食盐60g/L，威斯 毛皮脱脂剂JA-500. 5ml/L,甲酸 2 2. 5mL/L，划动30分钟(pH 3. 0 3. 2) ；2)投入加脂剂Curoil SKT :lml/L，威斯 软化酶ARS 1. 5 2g/L，划动60分钟；以后间歇划动，过夜；次日晨补温至32°C ；加入甲酸3 4ml/L，硫酸0.5ml/L，划动60分钟(pH 2. 0 2. 3)；以后间歇划动，过夜；次日出皮、搭马静置，得浸酸猾子皮。2、鞣制工艺A 称重浸酸猾子皮，甩干。复浸酸常温下，水1000% (含食盐40g/L)，用 85%的甲酸调pH值至2. 5 3. 0，投皮转30min。鞣制在浸酸液中进行，加入实施例3的毛皮鞣剂6g/L，转4h。
提碱按0. 8g/L的速度提碱，每提一次，转30min，然后测pH值，直至pH值为6. 5 左右，转4h，过夜，次日出皮，甩水，刷加脂，挂晾干燥，烫毛。工艺B 称重浸酸猾子皮，甩干。复浸酸常温下，水1000% (含食盐40g/L)，用85%的甲酸调pH值至2. 5 3.0， 投皮转30min。鞣制在浸酸液中进行，膦鞣剂8g/L，转4h。提碱按0. 8g/L的速度提碱，每提一次，转30min然后测pH值，直至pH值为8. 0 左右，转4h，过夜，次日排液。中和常温下，水1000% (含食盐 15g/L, (NH4) 2S0415g/L, 98 % H2SO4O. 5ml/L)，直至pH值为6. 0左右转2h，出皮，甩水，刷加脂，挂晾干燥，烫毛。3、复鞣常温下，水2000% (含威斯 润湿剂0_391ml/L)。投入上述初鞣后的毛皮，加入实施例3的毛皮鞣剂2-3g/L，35-40°C，转30分钟。然后调pH值为5-6，转2-3小时进行复鞣；用5%碳酸钠溶液调pH值为6. 5 (分四次，每次间隔1小时)停鼓过夜，次日转动30分钟后出皮。4、氧化还原(1)媒染转鼓中含有下述原料
水2000%NaCL40g/L乙酸1.5ml/L保险粉3g/L
硫酸亚铁 Mg/L向溶液中投入上述经过鞣制和复鞣的毛皮进行媒染，控制温度在35°C左右；间歇转动，12小时后出皮；(2)氧化
水1000%
NaCL40g/L
威佳 护毛剂M-601.5ml/L
威佳 漂色剂H-2115g/L向溶液中投入上述媒染过的毛皮进行氧化，温度为35°C，间歇转动1小时后加入双氧水50g/L(分两次加入，每次间隔1小时)，间歇转动6小时后，出皮。(3)还原水
NaCL
1000% 40g/L 4g/L 5g/L
草酸保险粉向溶液中投入上述氧化过的毛皮进行还原。控制温度35°C，间歇转12小时后出皮
晾干、整理。上述鞣剂操作工艺简单，使用方便，使用本发明鞣剂鞣制后的毛皮丰满、柔软、有弹性；收缩温度> 85°C，并且耐氧化、还原。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1. 一种毛皮鞣剂，其特征在于，其包括按以下重量份计的组分四羟甲基鳞衍生物20-100渗透剂5-50螯合剂5-20填充剂10-50;其中，所述的四羟甲基鳞衍生物为[(CH2OH)3-P-CH2NH-C6H4-SO3H]Cl、 [(CH2OH) 2-P- (CH2NH-C6H4-SO3H) 2] Cl 或[CH2OH-P- (CH2NH-C6H4-SO3H) 3] Cl ； 所述的渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、丁基萘磺酸钠、亚甲基双荼磺酸钠； 所述的螯合剂为葡萄糖酸钠或EDTA ； 所述的填充剂为蛋白粉或钛白粉。
2.根据权利要求1所述的毛皮鞣剂，其特征在于，其包括按以下重量份计的组分四羟甲基鳞衍生物60-80渗透剂5-20螯合剂5-10填充剂10-20。
3.根据权利要求1或2所述的毛皮鞣剂，其特征在于，所述的四羟甲基鳞衍生物为 [(CH2OH) 3-P-CH2NH-C6H4-S03H] Cl 或[(CH2OH) 2_P_ (CH2NH-C6H4-SO3H) 2] Cl。
4.根据权利要求3所述的毛皮鞣剂，其特征在于，所述的四羟甲基鳞衍生物为 [(CH2OH) 3-P-CH2NH-C6H4-S03H] Cl。
5.根据权利要求1或2所述的毛皮鞣剂，其特征在于，所述的渗透剂为丁基萘磺酸钠或亚甲基双荼磺酸钠。
6.根据权利要求5所述的毛皮鞣剂，其特征在于，所述的渗透剂为丁基萘磺酸钠。
7.根据权利要求1或2所述的毛皮鞣剂，其特征在于，所述的螯合剂为葡萄糖酸钠。
8.根据权利要求1或2所述的毛皮鞣剂，其特征在于，所述的填充剂为蛋白粉。
9.根据权利要求1或2所述的毛皮鞣剂，其特征在于，所述的四羟甲基鳞衍生物为 [(CH2OH)3-P-CH2NH-C6H4-S03H]Cl，所述的渗透剂为丁基萘磺酸钠，所述的螯合剂为葡萄糖酸钠，所述的填充剂为蛋白粉。
10.权利要求1-9任一项所述毛皮鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)在混合机中加入所述的四羟甲基磷衍生物、渗透剂、螯合剂和填充剂在25-40°C下混合40-60分钟；2)粉碎过60-120目筛，然后再置于混合机中混合1-2小时，即得。
全文摘要
本发明提供了一种毛皮鞣剂及其制备方法，所述毛皮鞣剂包括按以下重量份计的组分四羟甲基鏻衍生物20-100、渗透剂5-50、螯合剂5-20、填充剂10-50。本发明毛皮鞣剂的配方及制备工艺简单，用本品鞣制后的毛皮丰满、有弹性；毛皮的收缩温度≥80℃，具有良好的填充效果，且鞣制后的羊毛皮及细杂皮可耐氧化、还原。
文档编号C14C3/08GK102260761SQ201110182520
公开日2011年11月30日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者康超国, 郑红超, 郑超斌 申请人:北京泛博化学股份有限公司