一种聚甲基苯基硅氧烷-碳纳米管-硅橡胶复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及橡胶材料领域，更具体地说涉及一种聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管-硅橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术：

硅橡胶(SR)生胶，即线性聚硅氧烷，是以Si-O交替为主链，侧基为有机基团的线型半无机高分子，可以通过交联成为橡胶状弹性体。SR具有很多优异的性能，如耐热性、耐寒性、电绝缘性等，作为一种特种合成橡胶，它已在航空航天、国防军工、电子电气等国民经济领域得到了广泛的应用。随着我国航空航天以及国防军事事业的不断发展，对于材料的要求越来越高，特别是对于一些应用于极端条件(如高、低温度，强辐照等)下具有一定功能性的高性能材料的需求日益增长。为了使硅橡胶在高温条件下仍能长时间使用，并保持良好的力学性能，提高硅橡胶热稳定性(如热氧老化前后力学性能)的研究被广泛开展。

改善硅橡胶热稳定性的方法主要有：改变主链和侧基的结构、消除端羟基及填料中硅羟基的影响、加入耐热添加剂。其中加入耐热添加剂更为常用、有效、低成本且方便易行。加入金属氧化物抗氧剂，加入硅树脂等添加剂等方法都可以提高硅橡胶的热稳定性。随着纳米科技的快速发展，越来越多的新型纳米材料对硅橡胶工业产生巨大影响。利用纳米材料对硅橡胶进行改性，已使其多项性能获得了突破性进展。基于碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs)大的长径比，独特的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观隧道效应，并且与聚合物分子链有着相近的尺寸与相似的结构，以及优异的力学、电学、热学、光学性能等，利用碳纳米管作为耐热添加剂改性硅橡胶以期提高其耐热性，具有一定的可行性。

技术实现要素：

本发明的技术目的在于克服现有技术的不足，提供一种快捷简便的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管改性硅橡胶及其制备方法。为了改善SR的热氧老化前后力学性能， 本发明首先将聚甲基苯基硅氧烷(Polymethylphenyl Siloxane，简称PMPS，Mn为4000—8000)非共价修饰到CNTs表面，得到聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管(CNTs-ad-PMPS)，然后将其与SR进行复合，提高SR的热氧老化前后力学性能。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

一种聚甲基苯基硅氧烷-碳纳米管-硅橡胶复合材料及其制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1：将90-110重量份硅橡胶生胶在温度43-48℃的双辊上，混炼2-5min，使硅橡胶生胶均匀粘辊；

步骤2：依次加入30-50重量份白炭黑、8-15重量份二苯基硅二醇、1.5-3重量份多乙烯基硅油，1-5重量份聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管和0.4-1重量份过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)，混炼12-14min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3：将步骤2制备的混炼胶装入模具中，温度为175-185℃，压力5-12MPa的条件下热压9-12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。

所述步骤1中，所述硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶。

所述步骤2中，聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管按照下述方法进行制备：

步骤1，称取0.5-1.5质量份羧基化碳纳米管超声分散在蒸馏水中，得到羧基化碳纳米管的水相分散液；称取0.5-5.0质量份聚甲基苯基硅氧烷超声分散在无水乙醇中，得到聚甲基苯基硅氧烷的无水乙醇分散液；

步骤2，将聚甲基苯基硅氧烷的无水乙醇分散液滴加入羧基化碳纳米管的水相分散液中，冰浴超声处理20-40min后取出，密封静置22-26h后进行抽滤烘干。

具体来说，称取0.5-1.5质量份羧基化碳纳米管放入烧杯中，取200-400ml蒸馏水，加入烧杯中，搅拌使羧基化碳纳米管分散充分，将分散液放入超声细胞粉碎机中，冰浴超声处理50-70min，得到羧基化碳纳米管溶液；称量0.5-5.0质量份聚甲基苯基硅氧烷，溶解于100-300mL无水乙醇之中，充分搅拌，得到聚甲基苯基硅氧烷的乙醇溶液，然后用滴管将聚甲基苯基硅氧烷的乙醇溶液逐滴加入到羧基化碳纳米管溶液中，再将上述混合液放入超声细胞粉碎机中，冰浴超声处理20-40min，处理完成后取出，密封静置22-26h后抽滤，抽滤产物置于真空烘箱中，在50-70℃下烘干，干燥后，用研钵将固体样品研磨备用，即得到聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管，即CNTs-ad-PMPS。

在上述制备聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管的方法中，在步骤1中，羧基化碳纳米管优选0.6-1.0质量份；聚甲基苯基硅氧烷优选0.8-4.0质量份。

在上述制备聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管的方法中，在步骤2中，冰浴超声处理25-30min，密封静置24-26h。

所述步骤2中，优选35-40重量份白炭黑、8-10重量份二苯基硅二醇、2.5-3重量份多乙烯基硅油，2-4重量份聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管和0.5-0.8重量份过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)。

所述步骤3中，模具尺寸为140×140×2mm³，优选在温度179-181℃，压力10MPa的条件下热压9min硫化成型。

对于SR体系而言，采用普通的碳链分子修饰CNTs，由于修饰后其与硅橡胶基体的分子结构仍然差距较大，达不到提高CNTs与基体相容性的目的；若将碳链分子修饰的CNTs与硅橡胶复合研究复合材料的热氧老化前后的力学性能，CNTs表面的碳链分子在高温下会首先分解，产生的自由基也有可能劣化硅橡胶基体的力学性能。而PMPS为硅氧主链，即满足与基体的相容性，本身又具有良好的耐热性。此外，PMPS分子中带有苯环，会与CNTs表面的SP²碳形成π-π共轭，从而可以修饰到CNTs表面。由于CNTs的管径小、表面能大，管与管之间由于范德华力的作用易产生团聚，这将使制成的复合材料的载荷传递能力降低，不利于其优异性能的发挥。为了提高CNTs在聚合物中的分散性，使用PMPS对CNTs进行表面修饰。

分析CNTs-COOH、PMPS及三种聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管粒子在氩气气氛下的热失重曲线，图1中显示700℃时，CNTs-COOH本身有约7％的失重，这部分失重是由于羧基化碳纳米管上的-COOH基团的氧化分解、无定形碳及催化剂等杂质的分解造成的。PMPS在700℃时出现了94％的失重，在高温下，PMPS上大量的苯环和烷基基团以及硅氧主链发生降解，造成失重。同样，修饰后三种聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管粒子的失重分别为47％、63％和76％左右，其失重主要来源于两部分，一是PMPS上大量的苯环、烷基基团的氧化分解和硅氧主链发生的降解，二是羧基化碳纳米管上的-COOH基团的氧化分解、无定形碳及催化剂等杂质的分解。不同修饰量的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管粒子中，由羧基化碳纳米管及PMPS所造成失重比例是不同的。因此，可通过分析热失重数据，结合纯羧基化碳纳米管和纯PMPS的失重数据(CNTs-COOH约7％的失重，PMPS约94％的失重)，计算出，在聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管粒子中修饰到CNTs上的PMPS含量分别约为：46％、64％及79％。

分析三种不同修饰量的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管粒子的表面形貌，图2 为三种聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管粒子的透射电镜以及能谱分析图。以实施例1中制备的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管为例进行分析，分析图2(a)可知，修饰后的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管粒子表面附着一层物质，表面形貌粗糙，且其直径可达40nm(而未经修饰的CNTs-COOH的直径为8～15nm)，由此可知，碳纳米管表面吸附上修饰物。同时，分析EDS谱图(图2(b))可知，除来源于铜网等的Cu、Ag等元素外，还可以观察到C、O、Si元素的存在。其中Si元素的存在说明了碳纳米管表面确实有含硅元素物质存在。实施例2中制备的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管和实施例3中制备的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管的透射电镜图以及能谱分析图与实施例1中制备的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管类似。综上所述，聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管表面的粗糙结构是由于聚甲基苯基硅氧烷链缠绕在CNTs表面形成的，并且由于是缠绕包覆结构，使得在电镜下观察的聚甲基苯基硅氧烷共价修饰碳纳米管粒子出现粒子直径增大的现象。推测可知，这种包覆结构是由于PMPS上的苯环与碳纳米管间的π-π作用造成的。

为验证PMPS分子与碳纳米管间的π-π相互作用，以聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)和聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管为例(CNTs-ad-PMPS)进行荧光测试(荧光分光光度计-970CRT，杭州汇尔仪器设备有限公司)，如附图3所示，PMPS分子和CNTs-ad-PMPS-2在无水乙醇中的荧光光谱，由图中曲线1可见，PMPS分子在420nm附近出现荧光峰。相比而言，在碳纳米管表面包覆上PMPS分子之后得到的CNTs-ad-PMPS粒子的荧光光谱出现明显的荧光猝灭现象，荧光强度明显降低。表明PMPS分子与碳纳米管间具有较强的相互作用，这些作用是由PMPS分子上的苯环与碳纳米管上的SP²C间的π-π堆积引起的。

利用本发明制备的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管改性硅橡胶进行热氧老化前后拉伸强度的测试，相较于空白试样，热氧老化前的碳纳米管改性硅橡胶复合材料的拉伸强度略有提高，而聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管改性硅橡胶复合材料的拉伸强度则有明显提高；老化后空白试样的力学性能已无法测试，而聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管改性硅橡胶复合材料的拉伸强度仍保持良好。因此，PMPS非共价修饰CNTs提高了硅橡胶复合材料的热氧老化前后力学性能。

附图说明

图1是本发明中羧化碳纳米管、聚甲基苯基硅氧烷以及聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管在氩气气氛下热失重谱图，其中，1为羧化碳纳米管，2为实施例1制备的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管，3为实施例2制备的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管，4为实施例3制备的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管，5为聚甲基苯基硅氧烷；

图2是本发明中实施例1-3制备的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管的透射电镜图和能谱分析图，其中，(a)为实施例1制备的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管透射电镜图，(b)为实施例1制备的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管能谱分析图，(c)为实施例2制备的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管透射电镜图，(d)为实施例2制备的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管能谱分析图，(e)为实施例3制备的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管透射电镜图，(f)为实施例3制备的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管能谱分析图；图3是本发明中PMPS分子在乙醇溶液中的荧光光谱、CNTs-ad-PMPS在乙醇分散液中的荧光光谱，曲线1为PMPS，曲线2为CNTs-ad-PMPS。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

使用的材料基本信息如下表所示：

主要仪器和设备如下表所示：

首先采用非共价修饰的方式，将聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)修饰到CNTs表面。

称取羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)放入烧杯中，取蒸馏水，加入烧杯中，搅拌使CNTs分散充分，将分散液放入超声细胞粉碎机中，冰浴超声处理，超声处理条件为功率600W，工作时间为3s，间歇时间为2s，然后取出该分散液，称量聚甲基苯基硅氧烷，溶解于一定量的无水乙醇之中，充分搅拌，然后用滴管逐滴加入到上述分散液中，再将此混合液放入超声细胞粉碎机中，冰浴超声处理，超声处理条件为功率600W，工作时间为3s，间歇时间为2s，处理完成后取出，密封静置，静置后进行抽滤，抽滤产物置于真空烘箱中，烘干，干燥后，用研钵将固体样品研磨备用，即可得到聚甲基苯基硅氧烷修饰的CNTs粒子，记为CNTs-ad-PMPS。

其中原料的加入量如下表所示：

利用上述制备的CNTs-ad-PMPS进行硅橡胶的制备，每一重量份为1g

实施例1

步骤1，将90重量份硅橡胶生胶在温度43℃的双辊上，混炼5min，使硅橡胶生胶均匀粘辊；

步骤2，依次加入30重量份白炭黑、8重量份二苯基硅二醇、1.5重量份多乙烯基硅油，1重量份CNTs-ad-PMPS即S1和0.4重量份过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)，混炼14min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将步骤2制备的混炼胶装入140×140×2mm³模具中，温度为175℃，压力5MPa的条件下热压9min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。

实施例2

步骤1，将110重量份硅橡胶生胶在温度48℃的双辊上，混炼2min，使硅橡胶生胶均匀粘辊；

步骤2，依次加入50重量份白炭黑、15重量份二苯基硅二醇、3重量份多乙烯基硅油，5重量份CNTs-ad-PMPS即S2和1重量份过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)，混炼12min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将步骤2制备的混炼胶装入140×140×2mm³模具中，温度为185℃，压力12MPa的条件下热压12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片，记为CNTs-ad-PMPS-1/SR。

实施例3

步骤1，将95重量份硅橡胶生胶在温度45℃的双辊上，混炼3min，使硅橡胶生胶均匀粘辊；

步骤2，依次加入35重量份白炭黑、8重量份二苯基硅二醇、2.5重量份多乙烯基硅油，2重量份CNTs-ad-PMPS即S3和0.5重量份过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)，混炼13min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将步骤2制备的混炼胶装入140×140×2mm³模具中，温度为179℃，压力8MPa的条件下热压11min硫化成型，冷却后得到硫化胶片，记为CNTs-ad-PMPS-2/SR。

实施例4

步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在温度45℃的双辊上，混炼5min，使硅橡胶生胶均匀粘辊；

步骤2，依次加入30重量份白炭黑、8重量份二苯基硅二醇、3重量份多乙烯基硅油，4重量份CNTs-ad-PMPS即S4和0.8重量份过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)，混炼10min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将步骤2制备的混炼胶装入140×140×2mm³模具中，温度为180℃，压力12MPa的条件下热压12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。

实施例5

步骤1，将105重量份硅橡胶生胶在温度47℃的双辊上，混炼4min，使硅橡胶生胶均匀粘辊；

步骤2，依次加入40重量份白炭黑、10重量份二苯基硅二醇、3重量份多乙烯基硅油，4重量份CNTs-ad-PMPS即S5和0.8重量份过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)，混炼13min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将步骤2制备的混炼胶装入140×140×2mm³模具中，温度为181℃，压力6MPa的条件下热压12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片，记为CNTs-ad-PMPS-3/SR。

实施例6

步骤1，将110重量份硅橡胶生胶在温度46℃的双辊上，混炼3min，使硅橡胶生胶均匀粘辊；

步骤2，依次加入40重量份白炭黑、12重量份二苯基硅二醇、2重量份多乙烯基硅油，4重量份CNTs-ad-PMPS即S6和1重量份过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)，混炼13min， 将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将步骤2制备的混炼胶装入140×140×2mm³模具中，温度为185℃，压力12MPa的条件下热压9min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。

实施例7

步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在温度48℃的双辊上，混炼4min，使硅橡胶生胶均匀粘辊；

步骤2，依次加入30重量份白炭黑、10重量份二苯基硅二醇、2重量份多乙烯基硅油，2重量份CNTs-ad-PMPS即S7和0.9重量份过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)，混炼14min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将步骤2制备的混炼胶装入140×140×2mm³模具中，温度为183℃，压力11MPa的条件下热压11min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。

同时利用制作空白样，每一重量份为1g

步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在温度低于50℃的双辊上，混炼5min，使硅橡胶生胶均匀粘辊；

步骤2，分别依次加入40重量份白炭黑、10重量份二苯基硅二醇、2.6重量份多乙烯基硅油，0.7重量份过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)混炼均匀后获得混炼胶；

步骤3，将混炼胶装入140×140×2mm³的模具中，温度180℃，压力9MPa的条件下热压9min，冷却后得到硫化胶片。将硫化胶片置于210℃环境下4h；然后自然降温到室温；

对比例：

步骤1，将110重量份硅橡胶生胶在温度48℃的双辊上，混炼2min，使硅橡胶生胶均匀粘辊；

步骤2，依次加入50重量份白炭黑、15重量份二苯基硅二醇、3重量份多乙烯基硅油，5重量份羧化碳纳米管和1重量份过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)，混炼12min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将步骤2制备的混炼胶装入140×140×2mm³模具中，温度为185℃，压力12MPa的条件下热压12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片，记为CNTs-COOH/SR。

将模压成型硫化充分的SR硫化胶片按照GB/T528-2009要求冲切成若干哑铃状样条，在试样的狭小平行部分，用不影响试样物理性能的印色印两条平行标线，每条标线应与试样中心等距。两标线间的距离应为25.0±0.5mm。按照GB/T528-2009和GB/T529-2008 要求，用TestometricM350-20KN电子拉力机测试硫化胶的力学性能。将试样置于夹持器的中心，开动机器，以500mm/min的速度拉伸样条并通过测伸指针跟踪试样工作部分的标记。记录各试样扯断时的负荷数据值，并求取平均值。老化条件为300摄氏度，空气条件下，老化12h。

硅橡胶基复合材料热氧老化前后力学性能

相较于空白试样，热氧老化前的CNTs-COOH/SR复合材料的拉伸强度略有提高，而CNTs-ad-PMPS/SR复合材料的拉伸强度则有明显提高。添加了3重量份耐热添加剂后，CNTs-COOH/SR的拉伸强度提高了1.9％；而三种CNTs-ad-PMPS粒子分别将硅橡胶的拉伸强度提高了14.1％、15.5％和6.5％。其中CNTs-ad-PMPS-2/SR复合材料的拉伸强度高达9.94MPa。老化后，空白样已不具备力学强度，而CNTs-COOH/SR和CNTs-ad-PMPS/SR复合材料的拉伸强度仍保持良好。尤其是老化后的CNTs-ad-PMPS-2/SR复合材料的拉伸强度为6.86MPa，为复合材料正常使用强度。相较于空白试样，热氧老化后的CNTs-ad-PMPS/SR复合材料的断裂伸长率保持良好，说明老化后橡胶仍然具有良好的弹性。因此，聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管提高了硅橡胶复合材料的热氧老化前后的 力学性能，即提高其热稳定性。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。