本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体及发泡材料领域，尤其涉及一种改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯弹性材料即TPU，是一种新型的有机高分子合成材料，是替代PVC和PU的最理想的材料。被国际上称为新型聚合物材料。聚氨酯热塑性弹性体不仅具有优良的物理机械性能(高模量、高强度、高伸长、高弹性、韧性好)和良好的加工特性，还具有低温柔软性、耐磨性、耐油性、透气性、透明性，并且可以回收利用二次加工成型。因此TPU广泛应用于汽车、电线电缆、胶粘性、医疗、鞋材、玩具、服饰、管材、滚轮、航空等行业。
由于热塑性聚氨酯弹性材料的价格较高，限制了市场对其的需求量。为了提升TPU的市场竞争力，在满足使用要求的前提下通过制备微孔泡沫材料来降低材料的密度，节约成本是其主要途径。因此开发新的成型技术和工艺来制备低密度的热塑性聚氨酯弹性材料具有非常重要的经济与社会效益。
目前，微孔聚合物材料的成型技术主要采用间歇成型、连续挤出成型或注塑成型等方式。其中间歇成型技术是将预先成型的半成品放入高压釜内，在一定压力和温度下通入惰性气体或超临界流体，达到扩散溶解平衡后快速升温或降压使饱和气体成核膨胀、定型而得到的微孔泡沫材料；该方法通过物理发泡，因TPU与TPU之间没有形成稳定的键合，发泡效果不好。注塑成型工艺一般通过螺杆头部装置的混合原件将注入的发泡剂与聚合物熔体混合均匀，之后经过加热发泡剂发解后释放气体，并在聚合物组成中形成细孔；该方法通过化学发泡，容易因分散问题发泡不均匀，不易控制。因此，现有技术还有待改进。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，其结构稳定、弹性好、密度低，而且具有很好的抗拉性能和抗撕裂性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
一种改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，其包括步骤：
(1)将重量份为100份热塑性聚氨酯弹性材料、0.5-10份改性石墨烯材料和0.05-3份的润滑剂搅拌混合得到混合料；将得到的混合料熔融混合，再经过冷却后，通过切粒机进行切粒，得到均匀掺杂石墨烯的热塑性聚氨酯粒料；
(2)将步骤(1)得到的粒料和水按质量比为1：0.3-1：2，加入反应釜启动搅拌；
(3)向反应釜中通入二氧化碳或和氮气，控制反应釜中压强和温度，使反应釜内二氧化碳或和氮气处于超临界状态；
(4)对反应釜进行加热，使反应釜在温度下，将超临界二氧化碳或和氮气溶解在均匀掺杂石墨烯的热塑性聚氨酯粒料中；
(5)往反应釜中继续加入发泡剂、交联剂，然后将反应釜和压力罐相连，反应釜中的物料在压力作用下进入压力罐中；
(6)压力罐中的物料在1-5个大气压下，100-150℃条件下发泡30-90min后，接着进行减压并降温到70℃以下，得到改性热塑性聚氨酯弹性材料发泡材料。
优选的，所述步骤(3)反应釜的压强为5-8MPa，温度为40-80℃。
优选的，所述步骤(4)反应釜的温度为80-130℃。
优选的，所述步骤(5)中发泡剂、交联剂的重量分别为热塑性聚氨酯粒料的0.01％-5％和0.01％-3％。
优选的，所述步骤(1)中将得到的混合料熔融混合，再经过冷却后，通过切粒机进行切粒，得到均匀掺杂石墨烯的热塑性聚氨酯粒料具体为：将混合料放 入高速搅拌机进行混合5-30min；然后将混合均匀的混合料加入双螺杆挤出机中熔融混合，其中螺杆转速为20-200rmp，在125-140℃下混炼5-20min；接着由双螺杆挤出后经水槽冷却后，引入切粒机进行切粒操作，得到均匀掺杂石墨烯的热塑性聚氨酯粒料。
优选的，所述改性石墨烯材料为改性石墨烯或改性氧化石墨烯中的至少一种。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：
(1)本发明提供的改性热塑性聚氨酯弹性材料发泡材料，因其加入改性石墨烯，使其具有更高的发泡倍率，降低生产成本，实现材料轻质化，提升材料的市场竞争力；同时石墨烯表面的活性官能团能有效增加TPU之间的键合力，材料结构更稳定。
(2)通过物理发泡和化学发泡相互结合的方法，充分发挥各自的优势，使得热塑性聚氨酯发泡材料泡孔均匀、泡孔大小范围可控等。
(3)本发明提供的改性热塑性聚氨酯弹性材料发泡材料，结构稳定、弹性好、密度低，而且具有很好的抗拉性能和抗撕裂性能。
附图说明
图1为本发明提供的改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料截面的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下以具体实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
物理发泡因气体溶入聚合物中填充，因此制备的发泡材料泡孔较均匀，但发泡倍率较小，而化学发泡因发泡剂受热分解释放气体在聚合中填充，其发泡倍率跟发泡剂的用量有关，但因其存在的主要问题在于发泡剂分散无法达到每 个位置都一样，因此泡孔较不均匀，但其发泡倍率可控性大的多。本发明通过将物理发泡和化学发泡过程有效结合，发挥两者的优势，得到泡孔大小范围可控、泡孔均匀的热塑性聚氨酯弹性材料发泡材料及其制备方法。同时，利用石墨烯是单一的原子层，可以在横向尺寸上扩展到数十微米；是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和丰富的官能团的特性，降低发泡材料密度，提升发泡材料的力学性能和抗菌性。
本发明公开的一种改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，其包括步骤：
(1)将重量份为100份热塑性聚氨酯弹性材料、0.5-10份改性石墨烯材料和0.05-3份的润滑剂搅拌混合得到混合料；将得到的混合料熔融混合，再经过冷却后，通过切粒机进行切粒，得到均匀掺杂石墨烯的热塑性聚氨酯粒料；
(2)将步骤(1)得到的粒料和水按质量比为1：0.3-1：2，加入反应釜启动搅拌；
(3)向反应釜中通入二氧化碳或和氮气，控制反应釜中压强和温度，使反应釜内二氧化碳或和氮气处于超临界状态；
(4)对反应釜进行加热，使反应釜在温度下，将超临界二氧化碳或和氮气溶解在均匀掺杂石墨烯的热塑性聚氨酯粒料中；
(5)往反应釜中继续加入发泡剂、交联剂，然后将反应釜和压力罐相连，反应釜中的物料在压力作用下进入压力罐中；发泡剂、交联剂的用量分别约为热塑性聚氨酯粒料的0.01％-5％和0.01％-3％；
(6)压力罐中的物料在1-5个大气压下，100-150℃条件下发泡30-90min后，接着进行减压并降温到70℃以下。得到改性热塑性聚氨酯弹性材料发泡材料。
具体的本发明可以如下进行具体实施：
实施例1
首先将100份热塑性聚氨酯弹性材料、3份改性石墨烯和0.5份的润滑剂， 放进高速搅拌机进行混合10min；然后将混合均匀的混合料加入双螺杆挤出机中熔融混合，螺杆转速为150rmp，在135℃下混炼20min；接着由双螺杆挤出后经水槽冷却后，引入切粒机进行切粒操作，得到均匀掺杂石墨烯的热塑性聚氨酯粒料；
接着将得到的热塑性聚氨酯粒料和水按质量比为1：1加入反应釜启动搅拌；向反应釜中通入二氧化碳和氮气，控制反应釜中压强为7.5MPa和温度45℃，使反应釜内二氧化碳和氮气处于超临界状态；对反应釜进行加热，使反应釜100℃温度下，将超临界二氧化碳或和氮气溶解在均匀掺掺杂石墨烯的热塑性聚氨酯粒料中；
再住反应釜中继续加入重量为热塑性聚氨酯粒料的1％和0.1％的发泡剂和交联剂，接着将反应釜和压力罐相连，通过设置压力值，使得反应釜中物料在压力作用下进入压力罐中。然后在2个大气压下，在150℃下发泡60min，最后减压并降温到70℃以下，得到改性热塑性聚氨酯弹性材料发泡材料。
本实施例得到的发泡材料，密度为0.103g/cm3抗撕裂强度为19.4N/cm，弹性为59％。
实施例2
首先将100份热塑性聚氨酯弹性材料、5份改性氧化石墨烯和0.5份的润滑剂，放进高速搅拌机进行混合20min；然后将混合均匀的混合料加入双螺杆挤出机中熔融混合，螺杆转速为150rmp，在135℃下混炼20min；接着由双螺杆挤出后经水槽冷却后，引入切粒机进行切粒操作，得到均匀掺杂石墨烯的热塑性聚氨酯粒料；
接着将得到的热塑性聚氨酯粒料和水按质量比为1：0.8加入反应釜启动搅拌；向反应釜中通入二氧化碳和氮气，控制反应釜中压强为7.5MPa和温度50℃，使反应釜内二氧化碳和氮气处于超临界状态；对反应釜进行加热，使反应釜110℃温度下，将超临界二氧化碳或和氮气溶解在掺杂石墨烯的热塑性聚氨酯粒料中；
再住反应釜中继续加入重量为热塑性聚氨酯粒料的3％和0.5％的发泡剂和交联剂，接着将反应釜和压力罐相连，通过设置压力值，使得反应釜中物料在压力作用下进入压力罐中。然后在1.5个大气压下，在140℃下发泡60min，最后减压并降温到70℃以下，得到改性热塑性聚氨酯弹性材料发泡材料。
本实施例得到的发泡材料，密度为0.093g/cm3抗撕裂强度为17.5N/cm，弹性为58％。
实施例3
首先将100份热塑性聚氨酯弹性材料、1份改性石墨烯和0.5份的润滑剂，放进高速搅拌机进行混合15min；然后将混合均匀的混合料加入双螺杆挤出机中熔融混合，螺杆转速为200rmp，在135℃下混炼20min；接着由双螺杆挤出后经水槽冷却后，引入切粒机进行切粒操作，得到均匀掺杂石墨烯的热塑性聚氨酯粒料；
接着将得到的热塑性聚氨酯粒料和水按质量比为1：0.8加入反应釜启动搅拌；向反应釜中通入二氧化碳和氮气，控制反应釜中压强为8MPa和温度50℃，使反应釜内二氧化碳和氮气处于超临界状态；对反应釜进行加热，使反应釜110℃温度下，将超临界二氧化碳或和氮气溶解在均匀掺杂石墨烯的热塑性聚氨酯粒料中；
再住反应釜中继续加入重量为热塑性聚氨酯粒料的0.5％和0.08％的发泡剂和交联剂，接着将反应釜和压力罐相连，通过设置压力值，使得反应釜中物料在压力作用下进入压力罐中。然后在1.5个大气压下，在150℃下发泡60min，最后减压并降温到70℃以下，得到改性热塑性聚氨酯弹性材料发泡材料。
通过本实施例得到的发泡材料，密度为0.095g/cm3抗撕裂强度为18.2N/cm，弹性为58％。
如图1所示，从本发明提供的热塑性聚氨酯弹性材料发泡材料的截面SEM图可以看出泡珠内部的泡孔大小均匀，均匀分布，边缘粘连好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。